中科院长春应化所明军ACS Energy Lett.：揭示碳酸乙烯酯溶剂化壳在可充电金属离子电池中的新作用

木文韬 4年前 (2020-12-18) 10013浏览

【引言】

碳酸乙烯酯（EC）是电解质中最常用的助溶剂，它的发现是促进锂离子电池（LIBs）商业化的最大成就之一。这是因为EC的高介电常数可以有效地分离金属盐（如LiPF6），而EC的还原也可以在电极表面形成所需的固体电解质中间相（SEI），从而提高稳定性。特别是，与之前报道的PC基电解质相比，EC基电解质能够有效地抑制石墨负极的剥离（即由Li+-溶剂共渗引起）。这是因为电解电解质的分解可在电极表面形成坚固耐用的SEI膜。这些效果使得电池的稳定性和使用寿命更好。这两种普遍认为EC的作用在LIBs界中很流行，在目前的钠和钾（离子）电池的电解质研究中也被引用。

【成果简介】

近日，在中国科学院长春应化所明军研究员和韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授团队带领下，对最常用的碳酸乙烯酯（EC）助溶剂在电解质-电极界面上的作用提出了新的见解。研究发现了一个新的现象，EC除了解离金属盐和形成固体电解质间相（SEI）的作用外，还有助于稳定电解质。作为一个范例，团队证实，与其他种类的溶剂（如碳酸乙基甲基酯）相比，EC可以优先形成Li+-EC对，从而改变电解质中Li+-溶剂的相互作用。Li+-EC对可以主导电极界面的去溶剂化结构，因此由于Li+-EC具有较高的稳定性，抑制了Li+-溶剂的分解。团队的观点在锂、钠、钾离子电池的不同电解质中得到了证实，其中在Li+-溶剂对不太稳定的情况下，SEI对稳定电极的作用有限。团队的发现为EC的影响提供了一个一般性的解释，并为设计更可靠的金属（离子）电池的电解质提供了新的指导方针。该成果以题为“Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries”发表在了ACS Energy Lett.上。研究论文第一作者李茜特别研究助理。

【图文导读】

图1 碳酸乙烯酯（EC）溶剂在电解质中的作用示意图

EC溶剂的常规作用包括SEI成膜作用和盐解离效应。本研究提出并详细分析了EC在抑制电解质分解中的新作用。

图2 不同电解质中镀锂行为的变化

（a）顶部的示意图概述了关键点：电解质中EC作为助溶剂的存在稳定了直链碳酸酯电解质。

（b-j）使用以下溶剂时观察到的SEM图像和镀锂行为的数码照片：（b）EC、（c）DEC、（d）DMC、（e）EMC、（f）EC/DEC = 1/1，（g） 电解质中EC/DMC = 1/1，（h）EC/EMC = 2/1，（i）EC/EMC = 1/1，（j）EC/EMC = 1/2 电解质（LiPF6浓度为1.0 M））。

图3 溶剂对镀锂/剥离行为和库仑效率的影响

（a，b）当（a，c）单一溶剂（例如EC、DEC、DMC和EMC）时，Li|Li对称电池的典型电压-时间曲线和（c，d）使用Li|Cu半电池进行库伦效率比较测试。（b）中的插图显示了电压随时间变化的曲线。

（c，d）中的插图显示了在电解质中使用（c）EMC和（d）EC/EMC混合物时，Li|Cu半电池中的典型电压与容量曲线。绿色插图显示了相应的电池配置。

图4 不同电解质的SEI和EC效应

（a）在EC/DEC或EC/EMC电解质中，将NCM523|Cu半电池装在1.0 M LiPF6中，制备出SEI包覆的Cu@Li（即Cu@Li-SEI）。

（b，c）在1.0 M LiPF6（b）DEC和EMC中以及（c）在EC/DEC和EC/EMC电解质中组装Cu@Li-SEI|Cu@Li-SEI对称电池，并通过电镀/剥离工艺组装和测试。

（d）在EC/DEC和EC/EMC电解质中，通过在1.0 M LiPF6中放电Li|Cu半电池，获得另一个Cu@Li-SEI电极。

（e，f）在（e）DEC和EMC中以及在（f）EC/DEC和EC/EMC电解质的新电池（Cu@Li-SEI|Cu@Li-SEI）中，在1.0 M LiPF6中测试了典型的极化曲线。插图显示了相应的电池配置。

图5 钠和钾电池中EC助溶剂对金属镀层的一般影响

（a）顶部的示意图描述了这项研究中提出的EC助溶剂作用（EC稳定了直链碳酸酯溶剂）。

（b-j）在（b）EC、（c）DEC、（d）DMC、（e）EMC、（f）EC/DEC = 1/1、（g）EC/DMC = 1/1，（h）EC/EMC = 2/1，（i）EC/EMC = 1/1，（j）EC/EMC = 1/2中的Cu@Na电极的SEM图像和数字照片

（k-m）0.7 M KPF6在（k）EC、（l）EMC和（m）EC/EMC电解质中电镀Cu@K电极的SEM图像和数字照片。

图6 EC对钠或钾电镀/剥离行为的影响

（a，b）比较Na|Na对称电池在1.0 M NaPF6电解质中（a） EC、DEC、DMC、EMC和（b）EC/DEC、EC/DMC、EC/EMC的电镀/剥离曲线。

（c，d）比较K|K对称电池在0.7 M KPF6电解质中（c）单一溶剂如EC、DEC和EMC）和（d）混合溶剂（如EC/DEC和EC/EMC）的电镀/剥离曲线。

图7 电解质的表征及不同电解质的界面模型

（a）C = O和（b）PF6-振动的拉曼光谱。

（c）EMC（-CH3）在不同电解质中的1H NMR。（c）的插图分别显示了EMC-EMC、EC-EMC、Li+[EMC]4和Li+[EC]3[EMC]可能的相互作用。蓝色箭头表示在第一个溶剂化壳中的另外两个配位的EMC分子。 EC、EMC和EC/EMC在1.0 M LiPF6电解质中（d-f）分子相互作用和（g-i）提出的界面模型的示意图。

图8 电解质的表征与模拟

（a）在EMC，EC/EMC中的原始电解质1.0 M LiPF6的1H NMR（-OCH3）和（b）13C NMR（-OCH3）光谱，以及在第一次循环后从Li|Li对称电池中收集的残余电解质。

（c）Li+ -溶剂的电子从电极转移到最低未占据分子轨道(LUMO)的模型。

（d）接受一个电子前后Li+-溶剂的LUMO和HOMO'模拟图。

（e）新形成的HOMO'和初始LUMO之间的比较能级变化。

【小结】

团队对EC溶剂在电池电解质中的作用提出了新的见解。EC作为助溶剂的加入对稳定电解质至关重要，尤其是那些含有常用的直链碳酸盐溶剂。EC可以改变电极界面的Li+溶剂化结构，控制电极界面的溶剂化行为。Li+-EC比其他Li+-溶剂对（如Li+-DMC、Li+-EMC、Li+-DEC等）的稳定性更高，被证实是抑制电解质分解的关键因素。这一发现不同于EC在解离锂盐和形成SEI的作用。特别地，团队证明了如果Li+-溶剂对不够稳定，SEI的稳定效应就会降低。本研究报道了EC溶剂在锂、钠、钾金属（离子）电池电解质中的新功能。研究发现为开发更可靠的金属（离子）电池电解质提供了新的指导方针。

文献链接：Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries（ACS Energy Lett., 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02140）

【团队介绍】

明军，研究员，博士生导师。研究课题主要包括电池电解液及电极界面研究。研究内容立足于基础，以解决企业界在电池材料制备、电解液配方以及电池设计等方面的难题为目标，服务于电池产品的实际应用。首次提出Li+溶剂化结构对电极稳定性的重要影响，重新认识电解液添加剂作用，以及构筑分子界面模型替代SEI膜预测电极稳定性。近5年在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Mater. Sci. Eng.: R: Rep.等国际知名期刊发表与金属（离子）电池研究相关学术论文100余篇，其中，第一作者及通讯作者论文60余篇，H-index 32。目前，申请美国发明专利4项，中国发明专利1项，与美国、德国、瑞士、韩国、日本、沙特、意大利等国家的电池知名课题组建有良好的合作关系（https://www.x-mol.com/groups/Ming_Jun）。

近五年代表作：

  1. Q. Li, et.al, Ming*, Unraveling the New Role of an Ethylene Carbonate Solvation Shell in Rechargeable Metal Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 6, 69-78.
  2. Zhou, et.al, J. Ming,*Electrolyte-mediated Stabilization of High Capacity Micro-sized Antimony Anodes for Potassium Ion Batteries, Advanced Materials, 2020, adma.202005993R1. Accepted.
  3. Zhang, et.al, J. Ming*, Model-based Design of Stable Electrolytes in Potassium Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 5, 3124-3131.
  4. Zhang, et.al, J. Ming,* Model-based Design of Graphite Compatible Electrolyte in Potassium Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 5, 2651-2661.
  5. Liu,et. al, J. Ming*, Additives Engineered Non-flammable Electrolyte for Safer Potassium Ion Battery, Advanced Functional Materials, 2020, 2001934. 
  6. Zhou,et. al, J. Ming,* Electrolyte Engineering Enables High Stability and Capacity Alloying Anodes for Sodium and Potassium Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 5, 766-776.  
  7. Xue, et.al, J. Ming,* Unraveling Metal Oxide Role for Exfoliating Graphite: New Strategy to Construct High-Performance Graphene-modified SiOx-based Anode for Lithium-ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2020, 2001934.  
  8. Wu,et. al, J. Ming,* An Empirical Model for High-Energy Battery Design beyond 300 Wh/kg, ACS Energy Letters, 2020, 5, 807-816. 
  9. L.Zhou, et. al, J. Ming,* Engineering Sodium-Ion Solvation Structure to Stabilize Sodium Anode: Universal Strategy for Fast-charging and Safer Sodium-ion Batteries, Nano Letters, 2020, 20, 3247-325 
  10. Zhou, et.al, J. Ming,* Understanding Ostwald Ripening and Surface Charging Effects in Solvothermally-Prepared Metal Oxide-Carbon Anodes for High-Performance Rechargeable Batteries, Advanced Energy Materials, 2019, 1902194. 
  11. Y.Wu, et. al, Ming,* An Exploration of New Energy Storage System: High Energy Density, High Safety and Fast Charging Lithium-Ion Battery, Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1805978. 
  12. Ming, et.al, Molecular-Scale Interfacial Model for Predicting Electrode Performance in Rechargeable Batteries, ACS Energy Letters, 2019, 4, 1584-1593.
  13. Ming,et.al, New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2019, 4, 2613-2622. 
  14. Wu, et.al, J. Ming,* New Organic Complex for Lithium Layered Oxide Modification: Ultra-thin Coating, High-Voltage and Safety Performances, ACS Energy Letters 2019, 4, 656-665.  
  15. Ming,et. al, Zinc Ion Batteries: Progress, Challenges and Perspectives, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2019, 135, 58-84. 
  16. Wahyudi, et.al, J. Ming,* Phase Inversion Strategy to Flexible Freestanding Electrode: Critical Coupling of Binders and Electrolytes for High Performance Li-S Battery, Advanced Functional Materials, 2018, 28 (34), 1802244. 
  17. Wang, et.al, J. Ming,* Recognizing the Mechanism of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode Material for Li-S Battery and beyond in Al-S battery, ACS Energy Letters, 2018, 3, 2899-2907.
  18. Ming, et.al, New Insights on Graphite Anode Stability in Rechargeable Batteries: Li Ion Coordination Structures Prevail over Solid Electrolyte Interphases, ACS Energy Letters, 2018, 3, 335.  
  19. Li, et.al, J. Ming,* L. J. Li,* Metal-Organic Framework-Based Separators for Enhancing Li-S Battery Stability: Mechanism of Mitigating Polysulfide Diffusion, ACS Energy Letters, 2017, 2, 2362. 
  20. Ming,*et. al, Multilayer Approach for Advanced Hybrid Lithium Battery, ACS Nano, 2016, 10, 6037.
  21. Ming,*et. al, Redox Species-Based Electrolytes for Advanced Rechargeable Lithium-Ion Battery, ACS Energy Letters, 2016, 1, 529. 

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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