近年顶刊发文看这一我国首创材料的最新研究进展

引言

自从理论化学家预测了石墨炔结构的存在后，许多研究都曾尝试对其进行实验合成。直到2010年，中科院化学所的李玉良团队通过原位生长的方法率先制备出了石墨炔薄膜，实现了石墨炔从理论预测到实验合成的突破。自此之后，围绕具有中国自主知识产权的石墨炔在全世界范围内迅速形成了全新的研究领域，持续吸引着化学、物理、材料等学科研究人员对其进行探索。石墨炔具有独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构以及半导体性质等特性，在催化、能源等方向展现出明显的优势。我们梳理了近年顶刊发文状况，向读者展示石墨炔在相关领域所取得的最新研究成果。

Nat. Commun.：三明治结构的石墨炔基电极

三层纳米管阵列的制备示意图

以石墨炔为代表的杂化纳米结构能够将电活性材料和功能物质进行集成，对于基础研究和能量转化/储存应用都是具有深刻意义的。阿卜杜拉国王科技大学的Yu Han和王鹏（共同通讯作者）等人在早先的研究中合成了一种石墨炔基分级三层结构的纳米管阵列。这一阵列的结构是中间层为氢取代的石墨炔框架，并分别被镍-钴共掺杂二硫化钼纳米片外层和硫化钴/硫化镍混合物（Co₉S₈/Ni₃S₂）内层无缝夹心而成。在这一精心设计的结构中，有机氢取代石墨炔在电活性纳米材料中展现出π共轭现象，构建了电子和离子通道，使这一三明治构造可作为能量转换/存储性能优异的杂化电极。作者认为这一利用了微孔有机框架的双模板合成方法为用于电化学应用的分级多层纳米结构设计提供了颇具前景的平台。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05474-0

AM：石墨炔基柔性光电探测器

近年来，研究人员开发出了成本低、制造简单、对环境友好的光电化学（PEC）型器件，并且在太阳能富集和转化方面展现出了令人关注的应用前景。目前，基于二维范德瓦尔斯材料已经发展出了一系列PEC型光电探测器。然而此类器件的结构柔性较差，衬底选择对象也是高硬度材料，限制了柔性PEC型光电探测器的发展。而与二维范德瓦尔斯材料不同，石墨炔含有丰富的碳化学键，高度共轭的二维平面系统，较宽的面内间距以及优异的化学稳定性，导致石墨炔结构更具柔性，可为构建柔性光电器件提供机会。

超薄石墨炔基PET电极及其标准三电极PEC型光电探测系统的构建

深圳大学的张晗、Xiuwen Zhang以及南开大学的徐加良（共同通讯作者）等利用旋涂法将超薄石墨炔纳米片涂布在柔性聚（乙烯对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）衬底上，制备出了石墨炔基PEC型光电探测器。这一器件展现出了高光电流（P_ph, 5.98 µA cm^‐2）、光响应率（R_ph, 1086.96 µA W^‐1）以及检测能力（7.31 × 10¹⁰ Jones）的光响应行为和优异的长期稳定性（超过一个月）。更重要的是，由于石墨炔能够与柔性PET相容，导致这一器件在弯曲和扭转1000个循环后还能保持优异的光电流。DFT计算也探索了石墨炔的电学特征，佐证了石墨炔在碱性电解质中可以强化性能。因此，作者认为石墨炔基柔性光电探测器的出现丰富了石墨炔的基础研究，还为探索石墨炔异质结光电器件奠定了基础。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001082

Angew：石墨炔助力实现高效平面太阳能电池

石墨炔和石墨炔-二氧化锡ETLs的表征

电荷传输层和光活性层之间的匹配对太阳能转化器件来说至关重要，特别是对基于二氧化锡电子传输层（ETL）的平面钙钛矿太阳能电池来说，其光生电子和空穴提取速率通常无法匹配。有鉴于此，北京科技大学的张跃院士和康卓教授团队（共同通讯作者）首次在二氧化锡基钙钛矿太阳能电池引入了石墨炔用于在ETL和钙钛矿之间实现最大化匹配。实验结果显示，显著优化的电子提取速率可以从更佳的界面能带区域产生，一系列的光学和电学表征也系统阐释了得到提升的电子迁移率和钝化的界面缺陷。在DFT计算的辅助下，研究人员对电荷输运的机制进行了研究，同时也辨别了钝化缺陷的类型。更值得注意的是，这一存在在器件中的功能化界面也能够作为钙钛矿成核的生长诱导平台；同时石墨炔掺杂能够强化界面疏水性，从而限制额外的异质成核情况。最终，这一多功能化石墨炔不仅可以使器件的能量转换效率（PCE）提升10%，还能抑制迟滞现象（hysteresis），为二氧化锡和钙钛矿的匹配提供了理想的策略选择。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003502

AM：石墨炔离子通道抑制锌枝晶

目前，虽然水系锌电池在可穿戴电子器件及能量存储等应用领域都展现出了极大的应用前景，但锌金属负极的枝晶问题常常会缩短电池使用寿命。锌负极表面的凸起结构能够引发局部电场扭曲，使锌离子出现不均匀的扩散和沉积，并最终产生锌枝晶现象。特别是在正极活性物质负载量提升时，这一现象会进一步恶化，从而严重限制了锌电池的发展。

电场-浓度场模拟氢取代石墨炔调控锌离子扩散过程

针对这一问题，香港城市大学的支春义教授和范俊副教授（共同通讯作者）近期开发了一种具有亚埃级离子通道和化学稳定性的氢取代石墨炔人工界面层。这一策略能够延长对称电池寿命超过2400小时，比未保护条件下高37倍。双场模拟揭示了这一氢取代石墨炔可以通过驱动锌离子脱离非均匀电场来重新分布锌离子浓度场。而在实际使用过程中，基于此组装的全电池具有长达50000次循环的寿命，甚至在商用级正极负载量高达22.95 mg cm⁻²的条件下，电池依然能够稳定运行。研究认为这一氢取代石墨炔保护策略推动了锌枝晶保护研究，在金属电池中展现出了潜在的应用价值。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001755

Angew：调控石墨炔性能

以碳纳米管、石墨烯、石墨炔为代表的碳材料在药物递送、传感器、催化等领域具有广泛的应用前景。目前，结构改性策略如异质原子掺杂以及表面共价基团链接等已经被用于调控碳同素异形体的电子结构及其相关性能。然而，在上述策略中对异质原子和基团的数目及位置进行精确控制难度巨大，限制了这些策略对碳材料结构和性能进行系统性调节。因此，发展新型策略用于优化碳材料的结构和性能调控就成为了必然的研究趋势。

MeGDY、HGDY和CNGDY的合成路线和表征

近期，中科院青岛生物能源与过程研究所黄长水、湖南科技大学的李筱芳和山东大学的Ning Wang（共同通讯作者）通过“自下而上”的策略，利用pentaethynylbenzyl、pentaethynylbenzene和pentaethynylbenzonitrile作为单体，分别成功合成了甲基取代的石墨炔（MeGDY）、氢取代石墨炔（HGDY）和氰基取代的石墨炔（CNGDY）。基于这些材料，文章系统研究了电子抽取（electron-withdrawing）和电子供给（electron-donating）基团对碳材料性能的影响。实验表征和理论计算显示，具有电子抽取能力的氰基能够减小石墨炔带隙，从而增加导电性。而三种石墨炔衍生物的微结构、层间距以及形貌也都发现与基团的尺寸和共面性质相关。同时，由此三种石墨炔衍生物组装形成的锂离子电池展现出了得到强化的电化学性能，进一步阐释了基团调节对石墨炔性能的影响。特别是CNGDY展现出了最优的电化学性能，其中在电流密度为50 mA g⁻¹时可逆容量高达1612 mAh g⁻¹，而在电流密度为2A g⁻¹下循环6000次后容量仍可超过495 mAh g⁻¹。作者认为，该项细致深入的研究工作能够为精准调控碳材料的电子结构和性能提供有效的策略，有助于设计新型高效的储能碳基材料。

文献链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202004454

Angew：石墨炔纳米带的可控合成

石墨炔被认为是最稳定的一种人工合成二炔碳的同素异形体，其在新能源、催化、光电转换等领域表现出巨大的应用潜力。理论预测显示一维石墨炔纳米带的能带结构与边沿结构、带宽有关，石墨炔纳米带的带隙会随着纳米带宽度增加而减小，在研究纳米尺度电子器件方面具有重要的意义。然而目前合成石墨炔纳米带的策略尚不成熟，特别是在“自下而上”的合成过程中必须对乙炔基的选择性逐步偶联进行控制，制约了合成方法的进一步发展。

石墨炔纳米带及其逆合成分析

近期，中科院化学所的李勇军（通讯作者）和李玉良团队开发了一种“两步法”策略用于实现伴随有乙炔基分子内偶联的逐步分子间聚合，并最终合成石墨炔纳米带。根据逆合成分析（retrosynthetic analysis），首先乙炔基在单体中间区域的聚合反应保证了材料的一维生长；其次，液液界面组装确保了乙炔基分子内偶联在侧链进行；最后，外边缘的基团则作为空间阻碍可进一步减少分子间偶联作用。基于这一策略，文章首次化学合成了石墨炔纳米带，其结构由以苯为顶点、丁二炔为边的长菱形单元组成，宽度为4纳米左右、而长度则可达几百纳米。这一石墨炔纳米带被集成到纳米织物中，作为锂电极的保护性涂覆材料，能够有效抑制锂枝晶的生长并且延长锂金属电池的寿命。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916518

AFM：石墨炔框架助力高性能钾存储

石墨炔合成示意图及其储钾性能表征

石墨炔作为新兴的碳同素异形体，拥有引人注目的电学、化学以及力学性能，在锂离子/钠离子电池等能源应用上展现出了巨大的研究价值。然而，旨在制造石墨炔基钾离子存储器件的设计和研究目前极少见诸报道。而近期，北京大学的刘忠范、张锦和苏州大学的孙靖宇（共同通讯作者）等人合作开发了首例规模化石墨炔框架材料，可为钾离子负极实现优异的储钾性能。研究首先利用第一性原理计算分析了石墨炔的储钾能力，其中理论比容量可高达620 mAh g⁻¹，远高于石墨（278 mAh g⁻¹）。实验测试结果则揭示了石墨炔框架作为钾离子负极确实展现了优异的电化学性能，在50 mA g⁻¹处实现了约为505 mAh g⁻¹的高比容量。此外，5000 mA g⁻¹处电池的倍率性能也提升至150 mAh g⁻¹，1000 mA g⁻¹条件下2000次循环后的容量保留率也超过了90%。最后，动力学分析还证实了石墨炔的储钾能力是电容效应的主要原因，而原位的拉曼谱学/非原位X射线光电谱学也进一步揭示了石墨炔具有优异的电化学可逆性，在钾离子电池的应用上表现出了开发前景。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202003039

本文由NanoCJ供稿。

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