哈工大王振波教授课题组 Nano Energy：稳定氟以实现高压和超稳定的Na3V2(PO4)2F3正极用于钠离子电池

【引言】

   钠离子电池（SIB）的电化学性能主要取决于其正极性能。在各类正极材料中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）的理论工作电压约为3.85 V，理论比容量为128.3 mAh g^-1，是一种极具前景的钠离子电池正极。到目前为止，研究人员一直通过碳包覆、材料纳米化、离子掺杂等方式掺杂来改善NVPF的性能。但是，大多数报导都忽略了一个重要现象，即NVPF正极的放电曲线中存在三个电压平台（相对于Na⁺/Na，约为4.1 V，3.6 V和3.3 V），但是理论上只有两个平台（相对于Na⁺/Na约为4.1 V和3.6 V）。“未知”的3.3V低压平台的存在，无疑会降低正极和全电池的平均放电电压以及能量密度。目前，该低压平台的成因尚不明晰。有研究人员发现氟在NVPF正极的多电压平台的形成机制中起着关键作用。在合成中，氟的损失是不可避免的，这可能导致最终产物的组成（表示为Na₃V₂(PO₄)₂F₃-_δ）偏离目标产物的理想化学计量比（Na₃V₂(PO₄)₂F₃），并最终导致电化学行为的差异。因此，通过确保高氟含量进而保证NVPF的高压特性至关重要。 

【成果简介】

  近日，哈尔滨工业大学王振波教授、阙兰芳博士（共同通讯作者）等人对3.3 V“未知”低压平台的成因进行了探索，认为低电压平台的形成源自合成过程中氟损失引起的材料体相中额外生成的[VO₆]八面体。同时，作者提出了一种稳定氟的可行策略，以通过消除低压平台实现材料改性。结果表明，该策略可以有效地保证氟的存在，并调节V的局部电子结构，以使[VO₄F₂]保持在Na₃V₂(PO₄)₂F₃相中，从而消除低压平台，使正极工作电压提高约100 mV。此外，原位XRD证实，优化后的Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极具有更好的结构稳定性和动力学性能。性能测试结果表明，Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极能提供更高的能量密度（446.4 Wh kg^-1），更好的倍率性能和更长的循环性能（30 C电流下循环1000次后容量保持率为89.2％）。此外，文中还证实了Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极在宽温度范围内（-25~55 ℃）的良好适应性以及正极在与硬碳组成的全电池中的优异特性。这些优异的综合性能进一步增强了Na₃V₂(PO₄)₂F₃作为钠离子电池正极的竞争力。相关成果以“Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode for Sodium Ion Batteries”发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图 1 Na₃V₂(PO₄)₂F₃的合成路线及储能性能

（a）Na₃V₂(PO₄)₂F₃的合成路线示意图；

（b）NVPF-2的恒流充放电曲线；

（c）NVPF-4的恒流充放电曲线；

（d）NVPF-4和NVPF-2的微分容量曲线对比；

（e）不同电压区间放电比容量对总放电容量的贡献。

图 2 NVPF样品的结构表征

（a）NVPF样品的XRD图谱；

（b，c）NVPF-4、NVPF-2的XRD图谱的Rietveld精修结果；

（d，e）NVPF-4和NVPF-2的¹⁹F和²³Na固体核磁共振谱对比；

（f，g）NVPF-4和NVPF-2的V 2p, F 1s XPS谱图；

（h）Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体结构示意图；

（i）V₂O₈F₃和V₂O₁₀F双八面体的结构示意图。

图 3 NVPF-4和NVPF-2正极的电化学性能

（a）NVPF-4和NVPF-2正极的恒流充放电曲线；

（b，c）NVPF-4和NVPF-2的循环伏安曲线；

（d）NVPF-4和NVPF-2正极基于V 3d轨道的能带结构示意图；

（e）NVPF-2正极反应历程及相应能量变化的示意图。

图 4 NVPF正极原位储能结构变化

（a）连续两次循环过程中NVPF-4正极的原位XRD图谱；

（b）连续两次循环过程中NVPF-2正极的原位XRD图谱；

（c-e）原位XRD计算的Na₃V₂(PO₄)₂F₃的晶格参数a，c和晶胞体积；

图 5 NVPF-4和NVPF-2正极的电池性能

（a）NVPF-4和NVPF-2正极的倍率性能对比图；

（b）NVPF-4和NVPF-2正极的Ragone图；

（c）NVPF-4和NVPF-2正极在放电过程中的Na⁺扩散系数对比；

（d）NVPF-4正极在10 C和30 C下的长循环性能对比；

（e）NVPF-4正极在10 C循环过程中的恒流充放电曲线；

（f）NVPF-4正极在10 C循环过程中的能量密度变化；

（g）10 C、30 C、70 C循环后正极的XRD对比谱图；

（h）以等高线形式呈现的局部放大的XRD图谱。

图 6 NVPF-4正极的实际应用

（a）在-25℃低温下，NVPF-4正极的循环性能；

（b）在55℃高温下，NVPF-4正极的循环性能；

（c）NVPF正极、硬碳负极和NVPF|HC全电池在128 mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线；

（d）不同电流密度下，NVPF||HC全电池基于正极活性物质计算的比容量；

（e）不同电流密度下，NVPF||HC全电池基于正极活性物质计算的能量密度；

（f）在室温下5 C电流下，NVPF||HC全电池的循环性能；

（g）充满电的NVPF||HC全电池点亮12个串联的二极管的实物图。

【小结】

  本文针对前驱体制备和后处理过程中存在的氟流失的问题提出了一种稳定氟的可行策略，以实现超稳定的钠离子电池高电压NVPF正极。首先，对3.3 V附近出现“未知”低压平台的机制进行了探讨。MAS NMR，XPS和XRD结果表明，稳定氟的策略有效地保证了NVPF正极中的高氟含量，从而使[VO₄F₂]八面体维持在Na₃V₂(PO₄)₂F₃相中从而抑制了[VO₆]八面体的形成。因而实现了对V的局部电子结构的调控，从而避免了低压平台的产生，使得工作电压提高了约100 mV。另外，采用原位XRD技术和GITT技术探讨了低压平台对NVPF电化学性能的影响。实验证实，低压平台的存在对NVPF正极的结构稳定性和动力学具有负面影响。而在消除了低压平台之后，优化的NVPF可提供更高的可逆容量（在1 C下为120.8 mAh g^-1），更高的能量密度（在1 C下为446.4 Wh kg^-1），更好的倍率能力（30 C下放电容量为89 mAh g^-1）和更长的循环耐久性（10 C循环1700次的容量保持率为81.3％）。此外，NVPF正极在-25至55℃的宽温度范围内显示出良好的适应性，表明其巨大的应用潜力。在全电池测试中，NVPF正极仍表现出优异的性能，在5 C下经过500次循环后，容量保持率可达95.0％。因此，稳定氟的策略有效地改善了性能NVPF。这项工作将有助于加快其应用化进程。

文献链接Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode for Sodium Ion Batteries（Nano Energy DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105659）。

【通讯作者介绍】

  王振波，博士，教授，博士生导师；国家“万人计划”科技创新领军人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；连续6年(2014-2019)入选Elsevier中国高被引科学家。2006年获哈尔滨工业大学博士学位。研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金4项，其他及企业课题30多项。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文200多篇，H因子45。近5年发表IF>10的论文38篇。入选ESI十年高被引论文15篇，ESI热点论文3篇。获国家授权发明专利36项，转化16项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。

  阙兰芳博士，2019年毕业于哈尔滨工业大学化工与化学学院电化学工程系，主要从事电化学储能领域的研究，包括二次电池与有机系混合电容器等。以第一作者身份发表SCI论文9篇，包括ACS Nano, Nano Energy、Energy Storage Materials、Chemistry of Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A等期刊，论文被引用300余次。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。