跟着顶刊学测试｜ACS Catal：原位漫反射红外光谱-质谱联用揭示Ru催化剂CO2加氢反应中的CO中毒机理 

混合低温等离子体(NTP)和催化(NTP-催化)系统可以激活和转化各种稳定分子，如二氧化碳(CO₂)，甲烷(CH₄)和氮气(N₂)，在温和的条件下，成为所需的产物，但是混合动力系统是高度复杂的。NTP-催化体系有利于使反应动力学或热力学受限，包括甲烷的重整，水煤气转换和二氧化碳加氢。与热催化剂相比，NTP-催化具有降低催化所需的能垒和改变催化剂表面反应途径的能力。最近的研究表明，与热催化相似，非均相催化剂(包括载体)的内在性质，如金属分散和孔结构，在NTP-催化中起关键作用。例如，设计了一系列多孔硅-1(具有不同孔结构)催化剂负载Ni，研究了NTP条件下的CO₂加氢反应。作者发现多孔硅-1载体的孔结构决定了Ni位点的分散和位置，从而决定了等离子体生成反应物质的可得性，从而影响了NTP催化的性能。

近日，曼彻斯特大学范晓雷教授和Christopher Hardacre研究团队，以“CO Poisoning of Ru Catalysts in CO₂ Hydrogenation under Thermal and Plasma Conditions: A Combined Kinetic and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy−Mass Spectrometry Study”为题在ACS Catal期刊上发表重要研究成果。作者采用动力学和漫反射红外光谱-质谱联用研究了低温等离子体（NTP）催化体系中负载钌（Ru）催化剂上CO₂加氢的CO中毒，并与热催化系统进行了比较。相关研究结果表明，在NTP催化中，Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机制共存。重要的是，对Ru催化剂在加热和NTP条件下的CO中毒进行了对比研究，显示了混合NTP催化体系在减轻催化剂CO中毒方面展现出了优势。具体地说，与强CO吸附和伴随金属烧结引起的热催化CO中毒相比，原位DRIFTS−MS分析表明，NTP催化反应等离子体衍生物质的碰撞可以去除强吸附的碳物质，从而恢复CO₂活化的活性位点。因此，NTP催化剂能够防止Ru催化剂在CO₂加氢过程中CO中毒。另外，在NTP条件下，通过NTP使CO与H₂O（CO/CO₂加氢反应生成的）的水煤气变换反应，使CO₂加氢平衡向CH₄转化。

根据对照实验对两种负载型Ru催化剂在NTP条件下的CO₂加氢进行了研究，以筛选出下一研究的候选物（如图1所示）。在无催化剂的NTP条件下，CO₂在6.5 kV（比输入能量（SIE）为2.0 J ml⁻¹）下分解为CO，转化率为∼6%。类似地，只有少量的γ-Al₂O₃和SiO₂填充的NTP系统，在6.5 kV时，对于CO的相关CO₂转换率分别为~13和~15%，也只有选择性。与没有填料的系统相比，即空白实验，裸载体的较高CO₂转化率可以归因于增强的平均电场强度，有利于CO₂解离。相反，在NTP催化中，电压超过7 kV（SIE＞2.5 J mL^-1），不管选用何种Ru催化剂，CO₂转化率和CH₄产率显著提高到>57%。

图1. NTP-催化CO₂加氢的性能作为电压/输入能量对Ru/SiO₂和Ru/γ-Al₂O₃催化剂的函数，参照控制实验。

初步的催化评价结果表明，在NTP和热条件下，Ru/SiO₂催化剂对CO₂加氢的CO₂转化率和CH₄产率相对较高(与Ru/γ-Al₂O₃催化剂相比);因此，选择Ru/SiO₂催化剂进行进一步研究。为了深入了解CO₂转化过程中CO中毒的机理，首先对Ru/SiO₂催化剂上的CO₂氢化反应进行了较为深入的研究。图2显示了加热和NTP条件下CO₂加氢反应的表观反应速率与CO₂/H₂分压(p_H2和p_CO2)的相关性。在330 ℃的加热条件下，Ru/SiO₂催化剂上的CH₄生成速率对p_H2的依赖性强于对原料中p_CO2的依赖性。具体来说，根据Langmuir- Hinshelwood机理，计算p_H2的反应顺序为1.0。之前的研究表明，钌表面的H₂解离快，生成的产物寿命短，而p_H2的反应顺序表明CO₂和H₂被吸附在Ru表面不同的活性位点上。

图2. (a, c)热条件(330 ℃)和(b, d) NTP条件下反应速率对p_H2和p_CO2的依赖性。

在NTP-off条件下，以反应气体为原料(即3% CO₂/9%H₂/Ar)，除了CO₂气相峰(约为2360和2342 cm⁻¹，如图3a所示)，表面碳物质没有被DRIFTS检测到，也没有观察到任何反应(根据MS)。在等离子体点火时，MS剖面瞬时出现CH₄信号，证实NTP激活下催化剂上形成了CH₄。与此同时，表面形成甲酰(CHxO，约1284、1270和1111 cm⁻¹)和羰基(即在2034 cm⁻¹处在Ru⁰表面线性吸附的CO_ad和在2084 cm⁻¹处线性形态的Ru^δ+-CO，如图3b所示。与CO₂/Ar下形成的CO_ad谱带相比，两个峰向较低频率移动了约10 cm⁻¹，桥联吸附的CO_ad峰消失了，这可能是由于H_ad在Ru表面的电子贡献。当关闭等离子体后，CH₄浓度立即下降，而甲酰物质则缓慢下降，表明在没有等离子体放电的体系中CH₄的形成是不活跃的。甲酰的逐渐减少(在4 min内)反映了它在NTP-off条件下的解吸。CO₂加氢可以在钌基催化剂上通过甲酰化途径，包括CO₂直接离解到羰基(CO_ad)和O_ad，然后CO_ad加氢。CO_ad随后的加氢反应将形成甲酰物种，作为CH₄生产的中间体。与加热系统的DRIFTS结果(即只观察到羰基物种)相比，NTP条件下羰基和甲酰物质的出现表明，NTP条件下CO₂加氢反应存在另一种反应途径(即甲酰化途径)。因此，表面物种作为ToS函数的进化与CH₄信号强度(MS)的变化是相关的，如图3d所示。

图3. 在Ru/SiO₂催化剂上CO₂加氢的表面物质的原位DRIFTS光谱。

综上所述，在本研究中，NTP催化体系在Ru/SiO₂催化剂上可以实现65%的CO₂转化率和63%的CH₄产率。此外，催化剂的固有性质（如表面积）在加热条件和NTP条件下都至关重要。比较动力学和原位DRIFTS−MS研究表明，NTP催化可以降低催化所需的能量势垒，并使两者都能实现Langmuir−Hinshelwood和Eley−Rideal机制。

文献链接：CO Poisoning of Ru Catalysts in CO₂ Hydrogenation under Thermal and Plasma Conditions: A Combined Kinetic and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy−Mass Spectrometry Stu, ACS Catal. 2020, 10, 12828−12840. DOI：10.1021/acscatal.0c03620.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03620.

本文由科研百晓生供稿。

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