哈尔滨师范大学JMCA：调控Fe单原子催化剂配位环境用于固氮的理论研究  

研究背景

NH₃不仅是肥料的来源，而且还是重要的无碳能源载体，因此在过去的十几年中，N₂还原为NH₃的反应一直是最重要的化学反应之一。目前，NH₃的大规模生产主要依赖于Haber-Bosch工艺，这一过程要求高温高压，不仅会大量消耗全球能源，而且产生CO₂气体。因此，为了节能环保急需一种克服Haber-Bosch过程局限的替代工艺。受到室温条件下由多个质子和电子转移步骤来实现固氮酶生物固氮的启发，N₂电化学还原反应（NRR）被认为是一种在温和条件下持续生成NH₃的有效途径。

最近显示，局部配位环境对于改善单原子催化剂（SAC）对催化反应的活性和选择性起着重要的作用。由于原子配位进行活性工程的巨大前景，因此本文以FeN₄/G为代表，通过密度泛函理论，讨论了B配位对Fe活性位点催化活性的影响。结果表明，在所有考虑的情况中FeB₂N₂/G表现出最好的NRR催化活性，具有-0.65 V的限制电位。因此，通过控制SAC的配位环境来调节其电子结构是在某些电化学反应中进一步改善其催化性能的有前途的策略。

成果简介

近日，哈尔滨师范大学赵景祥课题组报道了一种通过将B原子掺杂FeN₄/G用于N₂固定和NH₃还原的一种电催化剂。实验结果表明，相对于FeN₄/G在B原子掺杂后形成的电催化剂对于吸附N₂以及还原过程有所增强，其中FeB₂N₂/G具有最小的限制电位（-0.65 V）。该工作以“Coordination Tunes Activity and Selectivity of Nitrogen Reduction Reaction on Single-Atom Iron Catalysts: A Computational Study ” 为题发表在J. Mater. Chem. A上，第一作者为硕士研究生焦东旭，通讯作者为赵景祥教授。

图文导读

图1. 单B原子替换单个N原子和C原子考虑的不同掺杂位点。

图2. 氮还原相关反应途径。

图3. (a) FeN₄/G, (b) FeB₁N₃/G, (c) FeB₂N₂/G, (d) FeB₃N₁/G, and (e) FeB₄/G与吸附N₂之间的COHP, (g) ICOHP与N₂吸附能之间的关系。

图4. 在FeB₂N₂/G上NRR沿着(a)远端和 (b) 交替反应路径的自由能分布。

图5. 各反应中间体与N₂H^*的吸附能关系(a) N₂^* vs N₂H^*, (b) NNH₂^* vs N₂H^*, (c) N^* vs N₂H^*, (d) NH^* vs N₂H^*, (e) NH₂^* vs N₂H^* 以及(f) N₂H^*的吸附能(ΔE_N2H*)和NRR 限制电位(U_L) 之间的线性关系。

总结

我们的研究表明通过控制B原子的位置和含量，可以改变FeN₄/G的电子结构使其成为颇有希望的NRR催化剂，同时这可能会激发更多研究来探索通过调整SAC的局部和全局配位环境进行各种电催化反应来提高其催化活性。

文章链接

DOI: 10.1039/D0TA09496J

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