瑞典查尔姆斯理工大学 张小岩 Adv. Mater.：黑磷纳米片异质结构的设计艺术：从二维到三维

【引言】

逐层组装2D纳米片异质结构是一类重要的材料，其物理化学特性独特，因而在纳米器件、能量转换和存储、纳米药物和催化等领域中具有广阔的应用前景。异质结构将不同2D材料的特性结合到一起。纳米材料的异质结构常采用共价键或非共价相互作用合成。在共价形成的异质结构中，不同的纳米材料直接键形成或有机连接剂的键连接。不同的纳米材料通过范德华相互作用或静电相互作用逐层堆叠，形成非共价异质结构。

黑磷纳米片（BPNSs）是石墨烯以外的二维材料中的后起之秀。在黑磷（BP）晶体中，不同的BP层通过弱的范德华相互作用而堆叠在一起，且磷原子通层中的sp³杂化共价键彼此化学连接，在每个磷原子上留下一对孤电子。BPNS显示出沿扶手椅方向重复的褶皱蜂窝状结构，以及沿之字形方向呈双层排列，具有很强的面内各向异性电子和光学特性。BPNS的直接带隙从0.3 eV（BP晶体）到2.0 eV（单层）。此外，单层BP具有1000 cm² V^-1 s^-1的载流子迁移率。由于这些令人兴奋的特性，BPNS在光催化、生物医学、能量存储和转换以及电子和光电设备中具有应用价值。然而，在大气环境条件下，BPNSs的稳定性较差，限制了其实际应用，主要是在氧气和/或水存在下，磷原子被化学降解成氧化磷或磷酸。到目前为止，化学功能化和金属氧化物或离子载体保护层涂层等不同方法已被证明是改善BPNSs环境稳定性的有效方法。BPNS异质结构可以使BPNS的大面积钝化，结合每个组件的特性，并结合协同效应而潜在地产生新的性质。但是，BPNS的异质结构的研究仍处于早期研究阶段，必须取得一些根本性的进步，例如：提高分散性和开发有效的结合策略。异质结构的形成和潜在应用的探索已成为BPNS的下一个研究热点。本文总结了BPNS的2D和3D异质结构及其应用开发方面的最新工作和进展，讨论了异质结构制备中遇到的关键问题及未来的研究方向。

【成果简介】

近日，瑞典查尔姆斯理工大学的张小岩教授（通讯作者）等人分析总结了不同种类的基于黑磷纳米片的2D和3D异质结构。在过去的几年中，黑磷纳米片（BPNSs）是一种高度可行的2D材料，具有出色的电子性能，可调节的带隙和很强的面内各向异性，突出了异质结构材料的适用性。本文讨论了2D混合结构到3D网络的BPNS的异质结构制备的最新进展，强调了各个层之间相互作用。讨论了这些异质结构的制备方法、光学和电子性质以及各种应用。最后，总结了BPNS的异质结构的挑战和前瞻性研究。相关成果以“The Art of Constructing Black Phosphorus Nanosheet Based Heterostructures: From 2D to 3D”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 BPNS的共价和非共价异质结构的制备示意图

图 2 BPNS和BPNS/TMD异质结构的光学性质

（a）单层、双层、三层和四层BP样品的光致发光光谱；

（b）BPNS的偏振分辨光致发光光谱；

（c）光致发光峰值强度函数；

（d）BPNS/MoS₂异质结构的光致发光光谱。

图 3 BPNS/石墨烯和BPNS/h-BN异质结构中电子能带结构的变化

（a）BPNS/石墨烯的轨道分解能带结构；

（b，c）BP单层和BP双层的带结构；

（d）BPNS/h-BN/BPNS异质结构的能带结构；

（e）BPNS/h-BN/BPNS叠层的草图。

图 4 BPNS/石墨烯异质结构

（a）BPNS/石墨烯异质结构的光电检测器设备的示意图；

（b）BPNS/WSe₂异质结构；

（c）BPNS/MoS₂异质结构。

图 5 BPNS/MoSe₂异质结构的储能过程

（a）BPNS/MoSe₂异质结构的光电检测器设备的示意图；

（b）异质结构设备的响应随气体浓度的变化而变化图；

（c）钠离子电池的钠离子插层和合金反应的示意图；

（d）预钠化过程中BP/石墨烯异质结构的结构演变。

图 6 柔性超级电容器的分析

（a）柔性超级电容器的示意图；

（b）化学桥接到碳纳米管的BPNSs的异质结构的超级电容器的能量密度；

（c）三种电极中的电荷分布；

（d）三种电极中离子的精细分布。

图 7 电催化性能分析

（a）在可见光照射下，在不同的催化剂上由含甲醇（20％）的水光催化分解出氢气；

（b）BPNSs/CN异质结构中BPNSs:CN比率对可见光照射3 h下光催化H₂放出速率的影响；

（c）BPNS/CN进行光催化H₂释放的示意图；

（d）在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中，BPNSs、BPNS/Co₂P异质结构和Pt/C的HER极化曲线；

（e）在1.0 M KOH中，BPNSs、BPNS/Co₂P异质结构和RuO₂的OER极化曲线；

（f）BPNS/Co₂P异质结构水分解的示意图。

图 8 BP/BG 3D异质结构消除骨肉瘤后成骨的治疗策略示意图

【小结】

异质结构的制备和应用是BPNS的研究的下一个热点。本文概述利用共价或非共价策略在基于BPNS的 2D和3D异质结构形成及其电子、光电、储能、催化和生物应用方面的最新进展。同时讨论了BPNS的异质结构的最新研究和未来需要发展的方向。

1. 共价和非共价2D和3D异质结构的制备

BPNS通过磷和/或氧原子与其他2D材料的共价键结合可提供具有集成特性的稳定边缘和/或表面功能化的BPNS。3D交联的异质结构是与其他纳米材料通过BPNS球磨形成牢固的P-C键而获得的。大多BPNS的异质结构都是采用非共价相互作用制备。然而，层间差异的范德华异质结构会导致异质结构具有不同的特性。大规模制备稳定的BPNS仍然是一个挑战，限制了异质结构在实际应用。随着BPNS的异质结构领域的发展，开发新的可扩展合成方法非常重要，在该方法中可以保留每种材料的特性并可以控制层数。此外，两个以上不同纳米片的逐层阵列将对具有长期稳定性的下一代BPNS的2D和3D异质结构的构建更具吸引力。最近已通过自组装方法得到证明，有机分子/BPNS异质结构是一个新颖的研究的方向。

2. 催化应用

BPNSs的直接带隙的存在导致更高的电荷传输性能，从紫外可见光到NIR区域的宽范围吸收，说明具有作为光催化剂的潜力。重要的是，BPNS具有比H⁺/H₂的氧化还原电势更大的负CBM（导带最小能级），因此它们可以用作制氢的光催化剂。通过抑制快速电荷复合以增强整体光催化性能，BPNS的异质结构可实现更长的寿命和不同2D层之间有效的电荷转移，从而实现电荷分离。但是，界面上电荷转移和迁移的确切机制仍不清楚，需要在理论和实验研究中进一步研究。与BPNS相比，BPNS的异质结构的电催化性能优越，这是因为其具有大量的活性位点，改进的电导率和有效的电子转移。目前，BPNS的异质结构是光催化和电催化应用的极有希望的候选者。

3. 储能应用

迄今为止，BPNS的出色储能性能已经引起了人们的广泛关注。BPNS的异质结构限制了电池的严重体积变化。为此，柔性共价键的异质结构将是有效的候选者，因为柔性键可以抵抗键断裂，防止在充电/放电循环中BPNS的降解。BPNS的异质结构避免了BPNS的重新堆积，提高了电导率并增大了比表面积，提升了电化学性能。

4. 生物应用

基于BPNS的出色的生物相容性，生物降解性以及光热和光敏特性，BPNS异质结构在生物应用方面也具有巨大潜力。异质结构中BPNS的无毒降解产物经历了生物矿化作用以启动骨骼再生。但是，BPNSs在生理环境中的降解，会降低其光热和光敏活性。据报道，BPNSs在原始状态或在异质结构中通过能量转移产生ROS。作为一种先进的策略，以癌症靶向分子功能化的BPNS的异质结构可以进一步改善癌症治疗期间的位点选择性活性。

5. 光学和电子应用

在理解光学和电子特性方面，尚未完全研究错位单层晶格导致的BPNS的异质结构中的莫尔激子特征。两个垂直堆叠的层之间的扭曲角可用于更精细地调整异质结构的基本特性。如在扭曲双层石墨烯中，与空间有关的周期性莫尔电势引起陷阱电势的阵列，并可能导致平坦的激子能带甚至超导性。激子形成、热化和衰减动力学，层内和层间激子的杂交效应，激子扩散，以及BPNS/TMD异质结构界面处的解离是未来研究中需要探讨的主题。在电子和光电应用方面，可调谐带隙涵盖了从红外到可见光的频率，高载流子迁移率以及室温下的大开/关比，这使基于BPNS的异质结构摆脱了石墨烯和TMD的阴影。在较短的时间内，BPNS在各种电子和光电应用中的潜力，已经取得了重大进展。通过机械剥离获得的小尺寸BPNS样本已用于进行概念验证研究。但是，尚未实现高质量、大规模的BP单分子层和BP的异质结构样品的生产，这是现实的商业电子和光电应用的关键前提。BPNS的异质结构的CVD（化学气相沉积）生长可能是不错的选择。此外，为了优化气体传感器的运行性能，有必要对BPNS异质结构的新型光电探测器中产生电流背后的多粒子过程有更好的微观理解，对耦合BPNS引入的新相互作用通道的微观见解也有必要BPNS的异质结构中的分子。最近，BPNS的异质结构对于电驱动的中红外（MIR）发光非常有前途。

总而言之，BPNS的异质结构的合成和应用仍处于萌芽阶段。在未来几年中，BPNS的2D有望得到广泛研究和应用。

文献链接The Art of Constructing Black Phosphorus Nanosheet Based Heterostructures: From 2D to 3D（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202005254）。

课题组简介：

瑞典查尔姆斯理工大学张小岩教授课题组研究方向主要集中在二维材料的化学功能化、有机功能分子的合成以及相关的能源存储应用，张老师已在该领域nature子刊系列及其它top期刊发表多篇文章，引用超过6800次，热诚欢迎感兴趣的同学和张老师邮件联系博士（课题组现有博士职位空缺），访问学者/学生以及博后申请事宜。

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