Nature Materials报道：高温下更高峰值功率密度！膦酸化聚合物助力高性能燃料电池

【背景介绍】

如今，清洁高能量密度燃料的电化学能量转换在可持续能源过渡中至关重要。在高于100 ℃下运行质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有对燃料杂质的高度耐受性、系统设计更简单等优点。基于膦酸掺杂的聚苯并咪唑（PA-PBI）等高温PEMFC（HT-PEMFC）在不加湿的情况下，可在140-200 ℃内工作。但在水存在或更高工作温度的情况下，HT-PEMFC的稳定性有限。在聚合物基燃料电池和电解槽的性能中，离聚物粘合剂材料起着至关重要的作用。其中，高度季铵化聚苯乙烯粘合剂极大改善了无贵金属碱性阴离子交换膜水电解槽的性能，但是用于HT-PEMFC的高级离聚物粘合剂尚未被彻底研究。虽然磷酸盐聚合物膜可在水合和无水条件下传导质子，是一种潜在的HT-PEMFCs，但是其机械性能较差、无水质子传导率较低（100-200 ℃）。因此，没有报道基于膦酸酯化聚合物膜的高性能HT-PEMFC。

【成果简介】

近日，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Yu Seung Kim和德国斯图加特大学的Jochen Kerres（共同通讯作者）等人报道了一种聚（2, 3, 5, 6-四氟苯乙烯-4-膦酸），其不会发生酸酐的形成，并且在200 ℃以上时仍能保持质子传导率。具聚乙烯基膦酸在分子内部的主链和之链间发生水合反应，失去一个水分子形成氧原子“桥”，进而形成新的单分子结构。接着，该单分子结构再与另外相同结构发生反应，各自末端的羟基发生水合反应，再形成一个新的氧原子“桥”，将两个单分子结构连接起来。该聚合物在＜240 ℃时，不会发生酸酐的形成，并且可以成功的整合到带有离子对膜的MEA中。在燃料电池电极中使用该聚合物，同时在膜电极组件中使用离子对配位膜。在H₂/O₂条件下，这种协同集成的燃料电池在160 ℃，其峰值功率密度可以达到1130 mW cm^-2，而在240 ℃下其峰值功率密度更是高达1740 mW cm^-2，其性能极大的超过了聚苯并咪唑和金属磷酸盐基燃料电池。总之，该研究结果表明了在高温和干燥条件下，在高性能燃料电池中应用膦酸化聚合物的途径。研究成果以题为“Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【图文解读】

图一、膦酸的酸酐形成
（a）在25 ℃和160 ℃下，酸酐形成的吉布斯自由能图；

（b）各种膦酸的pKa值与膦酸酐形成的吉布斯自由能之间的相关性；

（c）在160 ℃的热处理过程中，DMSO中5 wt％PWN70和PVPA溶液的无水质子电导率；

（d）PVPA膦酸酐的形成；

（e）在160 ℃的热处理过程中，PWN70和PVPA的³¹P NMR光谱；

（f）在160 ℃下，比较使用PVPA和PWN70离子聚合物粘合剂的H₂/O₂燃料电池性能。

图二、比较质子导体的性能
（a）质子导体的化学结构式；

（b）质子导体的无水质子传导率随温度的变化；

（c）在80 ℃下，质子传导率与RH的关系；

（d）在30％ N₂、70％ O₂中的质子导体的TGA；

（e）由TGA-FTIR确定的CO相对强度和热降解温度T_d；

（f）在80 ℃下，应力-应变曲线是相对湿度的函数；

（g）质子导体的液体酸重量分数。

图三、用作膜和电极粘合剂的材料的性能蜘蛛图

图四、比较不同MEAs的H₂/O₂燃料电池的性能
（a）在120 ℃下，H₂/O₂燃料电池的性能；

（b）在160 ℃下，H₂/O₂燃料电池的性能；

（c）在200 ℃下，H₂/O₂燃料电池的性能；

（d）在240 ℃下，H₂/O₂燃料电池的性能。

其中，HFR：高频电阻；在不加湿的情况下，在147.1 kPa绝对反压和H₂/O₂（500/500 sccm）下测量燃料电池的性能。

图五、比较不同MEAs的H₂/空气燃料电池的耐久性
（a）在120 ℃下，H₂/空气燃料电池的电压；

（b）在160 ℃下，H₂/空气燃料电池的电压；

（c）在200 ℃下，H₂/空气燃料电池的电压；

（d）在240 ℃下，H₂/空气燃料电池的电压。其中，在不加湿的情况下，在147.1 kPa绝对反压和H₂/空气（500/500 sccm）下，以0.15 A cm^-2的恒定电流密度测量燃料电池的电压。

（e）在160 ℃下，MEA4在0.6 A cm^-2的恒定电流密度下的耐久性。

【小结】

综上所述，作者发现膦酸化聚（五氟苯乙烯）（PWN70）在< 240 ℃的温度下不会发生酸酐的形成，并且可成功地整合到带有离子对膜的混合MEA中。PWN70在120-200 ℃的温度范围内具有出色的燃料电池性能和耐久性，显著优于其他最新的HT-PEMFC MEAs。测试结果表明，适当设计的膦酸酯化聚合物可以用作HT-PEMFC的离聚物粘合剂。此外，这种材料设计概念能够传导质子而没有酸损失，对于需要在120-240 ℃下进行电化学反应的其他电化学应用是非常需要的，但是，在> 200 ℃下稳定运行仍然还存在一些挑战。总之，相信在不久的将来这种膦酸化聚合物必将给高性能燃料电池带来革命性变化！

文献链接：Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells（Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-00841-z）

本文由CQR编译。

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