美国马凯特大学JACS：三种光谱揭示2D导电MOFs中的电荷传输机制

构建具有电荷传输（CT）特性的MOFs策略通常有两种方法，即键合和空间方法。键合的方法依赖于金属节点和有机配体之间良好的空间和轨道重叠来实现有效的CT。通过空间的方法利用非共价的相互作用，如在有机连接物之间的超能叠加，创造了一个扩展的电荷离域途径。这两种方法都有望提供低能量的电荷传输途径，无论是通过跳跃传输还是带传输，都可以通过选择稳定的有机配体以及适当的金属离子和螯合单元的结合来实现。例如，基于四硫富瓦烯、萘、蒽和萘二酰亚胺配体的2D-MOFs表现出导电性，其来源于有机配体之间的层间π-π堆积，使得从一层到另一层的有效CT。基于配体和金属的MOF倾向于形成1D二次构建单元，显示电荷离域和导电性，这可以归因于通过键的层内CT。

近日，美国马凯特大学Jier Huang研究团队，以“Direct Evidence of Photoinduced Charge Transport Mechanism in 2D Conductive Metal Organic Frameworks”为题在J. Am. Chem. Soc期刊上发表重要研究成果。作者结合三种先进的光谱方法，包括时间分辨光谱和X射线吸收光谱和太赫兹光谱，报道了二维Cu-THQ MOFs中电荷传输（CT）机制的直接证据，以及载流子的时空行为与其光电导率的相关性。除Cu-THQ外，作者还研究了Cu/Zn-THQ中加入Zn²⁺客体金属后的CT，以揭示空间路径的贡献，因为氧化还原不活跃的3d¹⁰ Zn²⁺的存在会干扰长范围的平面内CT。作者发现，光激发后产生的Cu-THQ中的热载流子流动性强，并快速定位到较低的能态(冷载流子)，电子占据Cu中心和配体中的空穴。低温载体具有超长寿命(>17 ns)，负责Cu-THQ中的长期光电导率和O-Cu-O基序的输运，而层间配体π-π堆积的作用可以忽略不计，因为Cu-THQ中Zn²⁺的加入显著降低了光电导率。这些前所未有的结果不仅证明了实验探测CT机理的能力，而且为合理设计用于光电子和光催化应用的二维MOFs提供了重要的思想。

方案1. M-THQ (M = Cu or Zn)的示意图。

二维Cu-THQ和Cu/Zn-THQ（Cu/Zn=44:56）MOF（方案1）按照先前报道的文献通过动力学控制合成步骤合成的。THQ配体（图1a）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示在3350和1700 cm⁻¹处的吸收特征峰，这是由于O−H和C=O伸缩振动引起的。这些特征峰在M-THQ样品中消失，表明由于与金属节点的配位，配体完全脱质子化和还原。同时，在MTHQ-MOFs的光谱中发现了一个新的宽谱带。该带可归属于NH伸缩振动，并来源于MOF中用于平衡电荷的乙二胺分子。漫反射紫外可见近红外光谱进一步支持M-THQ的形成。如图1b所示，THQ配体在紫外可见区表现出广泛的吸收，尾部延伸到对应于n-π跃迁的近红外区。与THQ配体的光谱相比，在M-THQ光谱的近红外区(> 900 nm)观察到一个额外的广泛吸收，作者将这种吸收归因于分子内电荷转移带或Cu d-d跃迁，这与之前的Cu-THQ数据非常吻合。

图1. Cu-THQ、Cu/Zn-THQ和THQ配体在固体状态下的红外光谱（a）和漫反射光谱（b）。（c）Cu-THQ和Cu/Zn-THQ的XRD图谱。（d）M-THQ-MOF中Cu和Zn的局部配位几何图形。

作者利用飞秒光学瞬态吸收（OTA）技术研究了Cu-MOF和Cu/Zn-MOF的载流子动力学和CT机理。图2a显示了450 nm激发后Cu-THQ的OTA光谱。在激发之后，OTA光谱在470−660 nm处显示出广泛的负特征，在>700 nm处显示出正特征（表示为E1）。最近的计算研究表明，Cu-THQ表现为具有高色散导带的半导体，这表明解释OTA光谱应使用半导体激子模型而不是分子模型。以620 nm为中心的EB带恢复，E1随时间迅速衰减，在700 nm处观察到一个等电位点，这表明它们代表着相同的弛豫过程，即CB中的电子与VB中的空穴重新结合。值得注意的是，在∼525 nm处的电子束在5ps后演化为正，这表明∼525 nm处的电子吸收与相同区域的电子吸收重叠（表示为E2），其中E2与E1具有不同的性质，因为E2在早期的衰变速度比E1慢。通过比较它们的动力学轨迹（图2b）可以更清楚地看到这些光谱演变，其中EB（620 nm）的动力学遵循E1（700 nm），但E2（525nm）在随后的时间变为正值。

图2. Cu-THQ（a）和Cu/Zn-THQ（c）的OTA光谱。（b） 750、620和525nm下Cu-THQ的动力学轨迹比较。（d） 620nm下Cu-THQ和580nm-Cu/Zn-THQ电子束带动力学轨迹的比较。

为了深入了解长寿命层内激子的性质，作者使用X射线瞬态吸收（XTA）光谱法测量了Cu-THQ和Cu/Zn-THQ中Cu中心的电子结构，这是一种对元素敏感的强大技术，允许在光激发下直接探测Cu位的电子密度400 nm激光脉冲。图3a显示了Cu-THQ的基态X射线吸收近边结构（XANES）光谱及其激发后在100ps和5ns下采集的XANES差谱。用激光激发光谱减去激光离（基态）光谱得到了差分光谱。在8.983和8.989 keV下观察到的两个显著的特征峰，分别归属于1s→4p_z和主要的1s→4p_xy跃迁，表明吸收边向低能移动。由于Cu和THQ配体是Cu-THQ中唯一的两个组分，Cu中心的还原必然伴随着THQ的氧化，说明层内激子的性质是电子位于Cu中心，空穴位于THQ。

图3. 用100ps和5ns的激光开启光谱减去激光离（基态）光谱（黑图）得到Cu-THQ（a）和Cu/Zn-THQ（b）的差分XANES光谱。（c）Cu-THQ在8.989 keV和Cu/Zn-THQ在8.983 keV下的XTA动力学比较。（d）Cu-THQ与Cu/Zn-THQ的OPTP痕量比较。

综上所述，作者利用三种先进的时间分辨光谱技术，报道了Cu-THQ-MOF中电荷输运机制的直接证据，以及载流子的时间和空间行为与其光电导的相关性。作者发现，光激发后产生的热载流子（高迁移率）经历了一个超快的局域化过程，并放松到低能态（冷载流子），具有超长的寿命（>17ns）。长寿命的冷载流子通过O−Cu−O基序进行传输，而配体的层间π−π堆积几乎没有贡献，这是Cu-THQ长期光电导的原因。这些发现是史无前例的：在Cu-THQ中发现具有高迁移率的热载流子表明了设计系统的重要性，这种系统可以在热载流子冷却之前将其分离。通过Cu-THQ中的O−Cu−O基序运输的长寿命移动载体的发现并不意味着只有通过调整链结构来进一步优化这些材料的可能性，而且这些长寿命激子的提取有望有效地应用于光催化、太阳能电池和光电领域。

文献链接：Direct Evidence of Photoinduced Charge Transport Mechanism in 2D Conductive Metal Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc.，2020. DOI：10.1021/jacs.0c09000.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09000.

本文由科研百晓生供稿。

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