这种材料诞生15年，Nature系列刊物也为它庆生！

一、导读

2005年末，Adrien Côté, Omar Yaghi及其合作者报道了基于共价键联结的纯有机网状晶态材料——共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs），将框架化学（Reticular Chemistry）从含有金属元素的金属有机框架（MOFs）拓展到仅包含轻质元素的纯有机体系。更强的共价键带来更加稳定的结构，也催生了一系列围绕“框架”的多学科进展。

从学科角度而言，COFs的设计更多的同有机化学相关，但其特性又属于固体化学、晶体物理的研究范畴，因此，天然的多学科属性注定会带来更多有趣的科学、应用与有见地的机理，从而更好的推动固体物理、晶体化学、有机化学和材料科学的融合。值此COFs诞生15周年之际，自然及其研究期刊特地发布了COFs纪念合集。

今天，我们就来聊一聊化学与材料相遇后那引人入胜的框架视界。

二、Nature及其子刊庆生合集

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本专辑收录了自然及其研究刊物中发表的有关COFs的论文、综述、观点和亮点等研究内容，我们在此主要介绍发表在Nature Communications的四篇学者访谈，关于访谈的全部内容请详见原始论文。

1). Yi Liu answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5333 (2020).

Dr. Yi Liu (刘毅)
Lawrence Berkeley National Laboratory
H-index: 48
Citations: 9079

问：回顾COFs的15年发展历程，有哪些亮点研究？哪些期许仍未实现？ 

答：首先，我认为对于COFs而言，这是充满精彩的15年。从MOFs的一个子领域开始，现在体量越来越大，影响力也逐步增加。有许多远超出我想象的出色的研究成果。

首先，15年前关于硼酸酯和亚胺COFs的开创性工作就值得褒奖。

此外，COF单晶的生长以及通过X射线确定其精准的晶体结构算得上精彩。这项研究极具挑战性，但目前的进展可喜。确定扩展的高度有序的COF晶体结构算得上是具有里程碑意义的重要进展。在此之前，最相关的工作应该是采用微晶电子衍射技术来对晶体结构实现解析和建模。但我以为，有关单晶方面的工作特别出彩。

问：为了进一步推动这一领域的深入发展，需要解决哪些挑战？

答：i). 首先，是结晶性的调控。除了少数特例以外，大多数COFs为半结晶粉末。一般而言，我们可以较容易的观测到结晶部分，但非晶部分却被隐藏了。换句话说，COFs通常是不完美的多晶，并具有不受控的缺陷和微小的晶畴，这可能会压倒性的限制材料的性能。半结晶的特质同时也带来了材料表征方面的挑战。 XRD是当下主要的表征手段，但它无法提供更小的畴中的局部结构信息。另一方面，使用TEM和其他更局部的测试方法来表征这种体系是费时费力的。表征一直是一大挑战，解决方案可能在于发现新的和改进的化学方法以增加结晶度。此外，目前只有大约十二种可靠的化学反应可以制备COFs，这同时也决定了材料的结晶度和性能。通过新的反应或创新的方法来控制结晶过程，进而来实现基于热力学的可控合成路径将会是一大突破，这可能使我们更加接近实现更好地控制结构完整性的目标，这类似于在适当的条件下如何将碳-碳键的形成偏向于金刚石的生产。

ii). 另一大挑战是其较差的溶液加工特性。COFs是具有周期性结构的2D或3D聚合物，本质上属于交联聚合物的范畴。这就暗示了它们具有低溶解度，并且和溶液加工工艺不兼容。根据不同的应用需求，我们需要一种巧妙的方法来将COFs沉积在基片或界面上，以克服可加工性的障碍，相比而言，这对于具有更好的溶液可加工性的线性聚合物来说并不是难事。例如，在光电应用中，溶液可加工性尤为重要。

问：为了使COFs被更广泛地采用并在工业和工业应用中立足，需要做什么？

答：这是一个重要的问题。 我认为现阶段该领域更适合学术研究。首要问题是成本因素。与传统的聚合物甚至与其紧密关联的MOFs相比，COF单体更像是特种化学品，化学家能够设计和制造任何单体，但最终可用性可能成为一个问题。 另一个问题是规模化制备。大多数实验室中可以实现的COF规模化合成都是在毫克量级，这对于专注于“发现”来说，是完全合理且精细的，尽管实验室规模与批量生产的更大规模之间缺少必然的联系。此外，水热合成对反应条件的微小变化非常敏感，这增加了规模生产或工业应用的难度。

2). Donglin Jiang answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5336 (2020).

Prof. Donglin Jiang (江东林)
National University of Singapore
H-index: 75
Citations: 20135

问：回顾COFs的15年发展历程，有哪些亮点研究？哪些期许仍未实现？ 

答：我个人认为COFs是一类令人惊奇的新材料，它使有机化学和材料科学之间紧密的融合起来。最吸引人的是COFs能够实现初级和高阶结构的预设计。对于传统的聚合物，我们可以通过受控聚合或活性聚合来设计一级链结构，但是当聚合物链聚集形成无序材料时，我们很难设计它们的高级结构，这一直以来都是聚合物科学中的长期挑战。而COFs则将共价键和非共价作用合并到一个聚合体系中，从而有望破解这一难题。共价键形成有序的聚合物骨架（一级结构），而非共价相互作用控制折叠或堆叠来构筑骨架（高级结构）。我认为一个独特的功能是COF允许我们以预期的方式构造初级和高级结构。

我认为该领域已经对化学科学产生了很大的影响。现在，我们可以自由的设计具有长程有序结构的聚合物和有机材料。从一开始我们就无法想象COF结构的可能性会是什么，并且在15年后，我们已经探索了许多清晰的愿景和新的发现。例如，我们用周期性排列的π阵列设计了定义明确的骨架，这使我们能够得到一种新型的有机半导体材料。这些系统形成具有拓扑结构的π型架构，并具有形成单向π阵列的能力。同传统的聚合物甚至有机π化合物单晶相比，这些半导体都是独一无二的。我乐见将COFs逐步开发为具有功能性的多孔材料的想法，这是COFs的另一个显著特征，我们可以设计孔的形状和大小，甚至能够以定制的方式构造孔界面。这些预先设计的孔参数可以调控分子和离子的相互作用，从而确定孔的性质，例如储存分子或质量输运。我们可以采用互补的方法来开发用于能量转换和储存的分子系统，即通过设计骨架和孔隙，将其中所涉及的化学和物理过程连接成一个无缝的链式体系。

问：为了进一步推动这一领域的深入发展，需要解决哪些挑战？

答：我认为将来仍有许多基本的科学问题需要解决。

从合成的角度来看，关键是降低获取高质量框架材料的壁垒或者开发制备单晶的通用方法。

从物理学的角度来看，重要的课题是理解不同时间和空间尺度上的化学或物理行为。特别是，揭示COFs与光子、激子、声子、电子、空穴、离子和分子的相互作用以识别其性质是关键，这将导致新现象和新机制的发现。

从材料科学的角度来看，我相信探索COFs结构所特有的特性和功能是未来的主要挑战。开发基于其他聚合物和框架材料无法实现的性能和功能是有必要开展的工作。这将会决定COFs材料的影响力，并且注定会产生大规模的应用。

问：为了使COFs被更广泛地采用并在工业和工业应用中立足，需要做什么？

答：我认为COFs已经成为一类新型的聚合物或分子框架材料体系。它很有可能会受到工业界的欢迎，因为该系统基于干净的聚合体系来进行合成，并且基本上是能实现规模化发展的。关键的问题是，哪些功能真正是COFs所独有或特定的，并且可以针对大规模应用而开发。比如说，COFs可用于光转换或减少碳排放。

3). Xiaodong Zou answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5330 (2020).

Prof. Xiaodong Zou (邹晓东)
Stockholm University
H-index: 62
Citations: 13362

问：回顾COFs的15年发展历程，有哪些亮点研究？哪些期许仍未实现？ 

答：在过去的15年中，有许多重要的进展。其中一个亮点是发现了一些可以将不同的有机结构单元连接起来以形成多孔COFs晶体的新反应。从基于硼酸的缩合反应合成的第一代COFs开始，在许多使用其他缩合反应的化学体系中不断开发出各种新的COFs材料，从而表明这是一种可以广泛应用的通法。理解可逆的成键过程的重要性是合成新的COFs并提高其结晶度的关键。当然，伴随所有这些新型COFs材料的发展，如何确定其结构一直是一大挑战。大多数COF结构是通过粉末XRD和建模相结合来解构的，但是，其中许多重要的结构细节是可望而不可即的，例如原子位置，键的连接性和性质，客体物种的位置。

近年来，有些课题组通过减慢结晶过程成功地生长出较大的COFs晶体，这也是重要的亮点。对于大晶体，可以通过高分辨单晶X射线衍射获得缺失的结构细节。这提高了我们对真实COF材料的理解。

电子晶体学也对COF的结构研究产生了很大的影响，一些纳米、微米尺寸的COFs的单晶结构已经可以通过3D电子衍射来确定。 

当然，关于COFs的应用也有很多研究，例如气体存储和分离，催化和传感。 COFs在许多领域都显示出巨大的应用潜力，但是需要做更多的工作才能确定哪些领域将是COFs最有希望的领域。

问：为了进一步推动这一领域的深入发展，需要解决哪些挑战？

答：我认为结构表征是其中的一大挑战。尽管在合成大尺寸单晶方面已取得一些进展，但是大多数COF材料只能以多晶粉末的形式合成。因此，需要开发以高通量来进行这种粉末材料的相分析和结构表征的方法，这将极大地帮助COF研究人员进一步开发这类材料。我们一直在开发自动电子衍射方法，从而可以研究粉末中的单个颗粒并确定其结构。我们还在开发电子衍射方法实现快速筛选TEM中的颗粒，并对材料进行高通量的相分析。这些方法可以帮助科学界理解COFs材料的结晶过程，从而实现更好地可控合成并提高结晶度。在合成和应用方面当然还有许多其他挑战。我们需要在不同领域的发展，例如合成，表征，建模和应用，以进一步推动该领域的发展。

问：为了使COFs被更广泛地采用并在工业和工业应用中立足，需要做什么？

答：我认为有两件事很重要：一是确定关键应用领域。现在有许多研究人员在学术层面上探索不同的应用。如果我们能找到COFs独有的关键应用，那么它们将使工业界产生兴趣。另一个是使COF能够实现量产和可加工。此外，对于工业应用而言，成本也是一个重要的问题。 目前，对COF的研究仍处于起步阶段。与其他多孔材料相比，COFs具有许多独特的功能，一旦找到其独特的应用，它将有助于其进入工业化，尽管这可能需要一些时间。

4). Natalia Shustova answers questions about 15 years of research on covalent organic frameworks, Nature Communications 11, 5329 (2020).

Prof. Natalia Shustova
University of South Carolina
H-index: 34
Citations: 4116

问：回顾COFs的15年发展历程，有哪些亮点研究？哪些期许仍未实现？ 

答：在过去的十多年中，科学家们在COF领域的发展和进步中付出了巨大的努力。COF制备的化学和合成路线已经得以阐释，从而促使该领域的快速发展。但是，这种迅速的发展也带来了命名标准化的必要性，从而可以对这些新颖的框架材料进行归类，这是目前欠缺的方面。

COFs体系是一个强大的平台，可以推动从气体存储，分离到催化的众多应用。与固有孔隙率有限的沸石和缺乏清晰的结构-性质相关性的无定形多孔聚合物相比，COFs在污染物提取或水净化方面非常有吸引力。

在催化方面，COFs有很大的潜力，例如通过可调节的孔隙环境和多功能催化活性位点的直接修饰来实现，这也是我们课题组正在进行的工作。

另一个领域是传感，通过使用明确的有机骨架可实现快速的信号转导，以及我认为可以实现的信号放大。最后，具有高电导率和迁移率的晶体有机半导体的开发是一个重要的新兴研究领域。

问：为了进一步推动这一领域的深入发展，需要解决哪些挑战？

答：尽管付出了巨大的努力并取得了成功，但在化学，物理和材料科学领域，依旧有不少亟待解决的问题。例如，迫切需要开发单晶生长的通用策略，从而建立关于COFs的结构-性质关系以及理论框架。另一个方面是开发新的合成路线，这将进一步拓宽COFs 的多样性并推动材料科学领域的发展，同时（这非常重要）促进结晶材料的发展。

从另一方面来看，对光子或电子与单层，多层或块状COF晶体骨架之间相互作用的理解是许多应用的关键所在，例如，多孔电极和传感器。

生物相容性是COFs研究的另一个有趣方向，目前缺乏框架材料毒性和稳定性的广泛研究。

总而言之，我相信我们只是触及了用于制备多孔晶态的纯有机骨架（例如COFs）的合成方法的皮毛。但是，诸如热力学，电子学，光合成和理论模型等关键性、奠基性的工作仍处于繁重而激动人心的发展之中。

问：为了使COFs被更广泛地采用并在工业和工业应用中立足，需要做什么？

答：自从COFs诞生以来，在寻找新颖的拓扑结构和有机链接体工程方面取得了巨大的成功，这促使我们可以调整COFs的固有属性。但是尚未实现在器件领域的广泛发展。这就需要克服挑战，以实现低成本、高通量制备和适应大规模生产加工的COFs材料的研发。例如，制备具有可控厚度的高质量COFs薄膜是COF研究的主要挑战。 此外，将COF集成到器件中是一项艰巨的任务，需要从材料开发到器件制造等多学科的通力合作。

COFs起航，人有我优，人无我有，人优我特！

本文由 Free-Writon供稿。

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