2020科学探索奖里的材料新星：张杰鹏、朱嘉、傅尧、黄永安、颜河工作进展

“科学探索奖”是面向基础科学和前沿技术领域，支持在中国内地及港澳地区全职工作的、45周岁及以下青年科技工作者的一个公益性奖项。超过800名“两院院士”参与其中。仅在提名推荐阶段，就有13位诺贝尔奖、图灵奖、菲尔兹奖得主，和100多位发达国家的院士参与，充分体现了科学界前辈帮助青年人的殷殷之心。

“科学探索奖”在评选过程中重点关注四个因素：独立性、创造性、变革性和可行性。相比起过往的研究成就和学术地位，会更看重申报人本人及其研究方向的未来潜力，鼓励自由探索。来自九大领域的50位获奖人分享了这一荣誉，其中包括材料类研究者近20名，今天梳理了其中的张杰鹏、朱嘉、傅尧、黄永安、颜河工作进展，供大家学习参考。

Nature Commun.：长寿命、无混乱的电荷转移状态促进高效非富勒烯有机太阳能电池的电荷分离

基于非富勒烯受体的有机太阳能电池具有较高的电荷产生率，尽管施主-受体的能量抵消接近于零，以驱动电荷分离和克服电子与空穴之间的库仑相互吸引。在这里，香港科技大学颜河教授及合作者使用时间分辨光学光谱来表明，在这些系统中，自由电荷是由热激活的界面电荷转移态解离产生的，在室温下发生在几百皮秒，比类似的富勒烯系统慢三个数量级。当自由电子空穴在稍后的时间相遇时，电荷转移态和发射激子都被再生，从而建立激子、电荷转移态和自由电荷之间的平衡。研究的结果表明，在这些系统中形成的长寿命和无混乱的电荷转移态使它们能够在不需要能量抵消的情况下接近准热力学条件来驱动界面电荷分离和实现抑制的非辐射复合。相关研究以“Long-lived and disorder-free charge transfer states enable endothermic charge separation in efficient non-fullerene organic solar cells”为题目，发表在Nature Commun.上。

DOI: 10.1038/s41467-020-19332-5

图1高效非富勒烯有机太阳能电池(OSC)的电荷分离过程

Joule：包含能带对齐中间层的高效室内有机光伏

物联网(IoT)室内电子设备的出现促使科学界开发光伏设备，以有效地将室内光线转换为电能。香港科技大学颜河教授等人报道了在室内条件下具有超过30％的功率转换效率（PCE）的高效非富勒烯有机光伏（OPV）电池。研究的结果表明，选择电子传输层（ETL）对于实现这种性能至关重要。使用具有最高的最高占据分子轨道（HOMO）水平的ETL（PDI-NO）可以有效地抑制泄漏电流并减少器件的陷阱辅助重组。因此，使用此ETL在体异质结（BHJ）混合物中使用低带隙受体实现了创纪录31％PCE。而在另一种情况下，通过使用宽带隙受体，可以实现26.7％的PCE和1V以上的电压。研究为物联网电子设备供电的高性能室内OPV设备铺平了道路。相关研究以“High-Efficiency Indoor Organic Photovoltaics with a Band-Aligned Interlayer”为题目，发表在Joule上。

DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.010

图2 P3TEA、PM6、FTTB-PDI4、Y6-O、PFN和PDI-NO的化学结构、能级和光物理性质

Science：由三苯基膦和碘化钠介导的光催化脱羧烷基化反应 

目前使用的光氧化还原催化剂大多为贵金属配合物或合成有机染料，其成本高，阻碍了其在大规模工业生产中的应用。中科大傅尧教授等人基于光诱导的分子间电子迁移而不是直接激发催化剂和底物的光催化循环可以不需要昂贵染料这一假设实现光催化反应。研究人员发现，在没有过渡金属的情况下，三苯基膦和碘化钠在456 nm的蓝光LED照射下，通过脱羧与氧化还原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反应。同时也使用Katritzky的N-烷基吡啶盐进行脱氨基烷基化以及使用Togni试剂进行了三氟甲基化反应。此外，基于膦/化合物的光催化系统使N-杂环的Minisci型烷基化，并且可以与手性磷酸产生协同作用，实现高的对映选择性。相关研究以“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”为题目，发表在Science上。

DOI: 10.1126/science.aav3200

图3 NaI和PPh₃催化脱羧烷基化的关键反应控制参数

JACS：镍催化的对映聚合还原氢烷基化烯烃

近年来，通过过渡金属催化的外消旋仲烷基亲电体与金属有机试剂的交叉偶联反应，在对映聚合C(sp³)-C(sp³)成键反应方面取得了重大进展。在此，中科大傅尧教授等人报告了一个不对称构建毗邻杂原子的烷基-烷基键的一般过程，即烯烃与链状α杂原子磷或硫烷基亲电基团的镍催化对映聚合还原氢烷基化。由于使用了容易得到的烯烃，该反应具有相当大的优势，如反应条件温和、底物范围广、官能团相容性好，是传统亲电-亲核交叉偶联反应的理想选择。相关研究以“Nickel-Catalyzed Enantioconvergent Reductive Hydroalkylation of Olefins with α-Heteroatom Phosphorus or Sulfur Alkyl Electrophiles”为题目，发表在JACS上。

DOI: 10.1021/jacs.9b09415

图4对映选择性烷基-烷基成键

Science Advances：用于大规模表皮电生理测量的自补偿电子纹身

表皮电生理学测量广泛用于疾病诊断、生理监控、人机交互等。新兴电子纹身与商业凝胶电极相比，可以实现无感穿戴，被认为下一代可穿戴技术。但是，现有技术制备电子纹身尺寸一般在厘米级，难以实施人体皮肤的大面积电生理测量。电子纹身从小面积扩展为大面积后面临巨大的挑战有长互连表皮连接线的信号干扰、曲面皮肤和平面器件的几何冲突以及大面积制造。因此，华中科技大学黄永安教授研究团队报道了大面积、柔软、透气、无基材和无封装的电极被设计成可转换的大面积电子纹身。研究人员从数学领域撷取了Cartan展开的概念，把电子纹身设计成Cartan曲线，理论证明通过Cartan转印可以把镂空电子纹身转印到任意非可展曲面，同时保证了电子纹身不发生轴向拉伸和面内弯曲。这些类似纹身的电极可以舒适地覆盖整个胸部、前臂或颈部，用于多通道心电描记、手语识别、假肢控制或颈部活动绘图等应用。这些类似纹身的电极可以舒适地覆盖整个胸部、前臂或颈部，用于多通道心电描记、手语识别、假肢控制或颈部活动绘图等应用。相关研究以“Electrically compensated, tattoo-like electrodes for epidermal electrophysiology at scale”为题目，发表在Science Advances上。

DOI: 10.1126/sciadv.abd0996

图5 大面积电子纹身的自然贴附性能

AFM：高分辨电流体喷印全彩杂化钙钛矿

杂化钙钛矿具有可调谐的发射、高纯度、强光致发光和电致发光等优点，显示出巨大的显示潜力。对于显示器应用，全彩和高分辨率图案是必须的，但是，目前的钙钛矿处理，如旋涂不能满足这些要求。这里，华中科技大学黄永安教授、唐江教授等人采用电流体喷印(EHD)技术，利用其独特的高分辨率图案和大可扩展性，制作出全彩钙钛矿图案。通过简单的前驱体混合制备钙钛矿油墨，可在不添加抗溶剂的情况下原位结晶可调谐和明亮的光致发光钙钛矿阵列。通过优化EHD打印工艺，得到了高分辨率的5um的网点矩阵。印刷的图案和图片显示全彩和在千分尺上的高可控性，表明EHD打印技术是一个有竞争力的未来卤化物钙钛矿基的高质量显示技术。相关研究以“Electrohydrodynamically Printed High-Resolution Full-Color Hybrid Perovskites”为题目，发表在AFM上。

DOI: 10.1002/adfm.201903294

图6 EHD打印的典型PL图像

Nature Materials：从较大和较小的类似物中筛选出苯乙烯的中型分子筛

分子筛由于通过尺寸限制机制将所有较大的分子完全排除在外，因此具有超高的选择性和较低的再生能量。然而，它可以吸附所有小于孔径的分子，因此复杂混合物分离效果不佳。在此，中山大学张杰鹏教授研究团队报道了一种具有中间尺寸筛分（iSMS）效应的金属有机框架（MAF-41），更大或更小的分子均无法通过MOF孔道。同时该MOF具有超疏水性和超高的热/化学稳定性。MAF-41可以实现苯乙烯的选择性吸附，完全排除了较大的乙苯（超过了最大孔径大小）和较小的甲苯/苯分子（没有足够的吸附能来打开腔）。混合吸附实验表明，苯乙烯分离选择性在乙苯/苯乙烯混合物中达1250，乙苯/苯乙烯/甲苯/苯混合物中苯乙烯选择性达3300，比前人报道值高几个数量级。在单次吸附-解吸循环中，可产生纯度为99.9%+的苯乙烯。MOF结构有一定的柔性，合理的控制孔道变化范围是iSMS的关键，也是发现其他异常性质的一个有前途的策略。相关研究以“Intermediate-sized molecular sieving of styrene from larger and smaller analogues”为题目，发表在Nature Materials上。

DOI: 10.1038/s41563-019-0427-z

图7 从常规分子筛到中型分子筛

Angew.：氢键且疏水的多孔分子晶体用于丁烷和异丁烷的分子筛分离法

由氢键和/或较弱的连接维持的多孔分子晶体是一种有趣的吸附剂类型，但它们很少证明有效的吸附分离，因为具有较差的结构鲁棒性和可定制性。在此，中山大学张杰鹏教授团队报道了一种基于氢键环双核Ag^I复合物的多孔分子晶体，它表现出特殊的疏水性，与水的接触角为134^o，在pH 2-13的水中具有很高的化学稳定性。研究发现，PMC的单组分气体吸附动力学和吸附等温线显示，PMC对n-C₄H₁₀表现为开孔型吸附，对i-C₄H₁₀完全排除，存在分子筛分现象。同时，混合柱穿透与解吸试验不仅定性显示PMC对n-C₄H₁₀/i-C₄H₁₀的高分离性能，还定量测定了吸附量和吸附选择性，证实了极少量i-C₄H₁₀的共吸附。单晶X射线衍射表明，PMC具有轻微的客体诱导结构转变，这对揭示PMC的单组分和混合吸附性质至关重要。原位PXRD和计算模拟证实，n-C₄H₁₀和i-C₄H₁₀在微膨胀后才能被吸附。相关研究以“A Hydrogen-Bonded yet Hydrophobic Porous Molecular Crystal for Molecular-Sieving-like Separation of Butane and Isobutane”为题目，发表在Angew.上。

DOI: 10.1002/ange.202011300

图8 晶体结构为1·G

Nature：稳定高性能钠基近红外等离激元器件

等离子体可使光的操作超过光学衍射极限，因此可能在诸如光子器件、光学隐身、生化传感和超分辨率成像等应用中带来优势。然而，电浆子器件的基本场约束能力总是伴随着寄生欧姆损耗，这严重地降低了其性能。因此，损耗比贵金属低的等离子体材料(具有电子集体振荡的材料)一直被寻找。在此，南京大学朱嘉、周林、祝世宁研究团队与北京大学马仁敏、佐治亚理工蔡文衫等研究组合作，在钠金属薄膜和等离激元光子器件研究方面取得了重要突破。研究利用金属钠所具有的低熔点（97.72^oC）特点，发展了独特的液态金属旋涂工艺，制成了金属钠薄膜，首次揭示了金属钠膜的优异光波段等离激元特性。研究结果证实金属钠的自由电子弛豫时间约为金属银的两倍，钠基等离激元波导的品质因数亦显著超越传统的贵金属基波导。在此基础上他们研制出的钠基通讯波段激光器在室温下的光泵激射阈值仅为140 kW cm^-2，创造了同类等离激元纳米激光器室温激射的阈值新低。采用有效的封装工艺，制备的钠基等离激元器件可保持稳定且良好的工作性能。相关研究以“Stable, high-performance sodium-based plasmonic devices in the near infrared”为题目，发表在Nature上。

DOI: 10.1038/s41586-020-2306-9

图9 热辅助旋转涂膜法制备钠薄膜

Nature Nanotech.：可伸缩和分层设计的聚合物膜作为高性能全天辐射冷却的选择性热发射器

传统的冷却系统消耗大量的能源，因此加剧了温室效应。被动辐射冷却，通过大气透明窗口(8-13μm)将物体的热量散发到外层空间而不消耗任何能源，已经引起了广泛关注。辐射冷却的独特特点在于大气透明度窗口的高辐射率，热量可以通过这个窗口向宇宙散发。因此，为了实现高制冷性能，设计和制造选择性发射体，使发射在透明窗口中占主导地位，是至关重要的，因为这种光谱选择抑制了来自周围热辐射的寄生吸收。最近，对具有特定的光谱响应的各种材料和结构进行了研究，从而实现白天辐射冷却的效果。但是，这其中的大多数辐射冷却材料都是覆盖整个中红外波长的宽带吸收/发射。在此，南京大学朱嘉、朱斌教授等人展示了一种由可伸缩静电纺丝工艺生产的分层设计的聚合物纳米纤维薄膜，它能够选择性地实现中红外发射，有效地反射阳光，因此具有优异的全天辐射冷却性能。这种分层设计的选择性热辐射器结构中的C–O–C（1260–1110 cm^-1）和C–OH（1239–1030 cm^-1）键在8–13 μm的波长范围内具有78％的选择性发射率并且纳米纤维的设计直径是可控的，在0.3–2.5 μm波长范围内可实现96.3％的高反射率。与夜间的非选择性发射器相比，该新型选择性热发射器的冷却性能提高了约3 °C，在日光照射下，其环境温度降低了5 °C。还分析了这种分层设计的选择性热发射器对缓解全球变暖和调节类地行星温度的影响，并证明了其显著优势。由于其优异的散热性能和可扩展的过程，这种分层设计的选择性热发射器为全天辐射散热材料的大规模应用开辟了新的途径。相关研究以“Scalable and hierarchically designed polymer film as a selective thermal emitter for high-performance all-day radiative cooling”为题目，发表在Nature Nanotech.上。

DOI: 10.1038/s41565-020-00800-4

图10 选择性热辐射体的理论分析和制造工艺

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