剑桥大学 J. Am. Chem. Soc.：无破坏式原位NMR研究Li金属全电池中“死Li”形成和Li腐蚀

【背景介绍】

锂（Li）金属具有理论比容量最高（3860 mAh/g）和负电位较低的优点，被认为是下一代电池的负极材料。锂金属电池（LMBs）的循环需要在充/放电过程中沉积/溶解Li金属，而出现的Li枝晶生长、低容量保留率和短循环寿命阻碍了其商业化。然而，在商业化电池中限制过量的Li，便于利用Li金属负极的高比容量。因此，实际LMBs中限制Li的数量，或者使用Li金属负极替换为裸铜集流体。由于固体电解质界面相（SEI）的形成和电镀过程中形成“死Li”，两者都存在容量衰减快速的问题。利用扫描电镜（SEM）和原位光学显微镜可以观察“死Li”。也有利用原位核磁共振（NMR）对铜上Li金属的沉积进行了研究，并定量分析了Cu-Li电池中形成的“死Li”，但需要拆卸Li电池。此外，在无负极电池中，Li沉积物和Cu金属与电解质和电解质紧密接触，可能造成原电池短路。同时，Li金属在Cu上的沉积类似于在表面形成牺牲涂层，其中Li金属起到抑制Cu腐蚀的作用，但是可能导致Li的腐蚀速率提高。

【成果简介】

近日，英国剑桥大学Clare P. Grey（通讯作者）等人报道了一种原位NMR计量技术，以研究“无负极”的Li金属电池，其中将Li直接从LiFePO₄正极电镀到裸铜集流体上。利用该方法可以追踪Li金属全电池中Li的沉积和溶解过程中“无活性或死Li”的形成：“死Li”和SEI的形成可通过NMR进行定量，并在碳酸盐和醚-电解质中比较它们的相对形成速率。当利用FEC作为添加剂时，几乎没有“死Li”。利用顺磁性Li金属引起的体磁化率效应来区分Li沉积物的不同表面覆盖率。在电池不工作时监测Li金属的量，即使不使用电池（没有电流流过），所有电解质中都观察到Li金属的溶解（腐蚀），表明Li的溶解仍然存在Li金属电池中。其中，高腐蚀速率是由于在Li金属和铜上均会形成SEI（Cu⁺和Cu²⁺还原）。总之，该工作表明聚合物涂层和Cu表面化学性质的改变均有助于稳定Li金属表面。研究成果以题为“Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries”发布在国际著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、⁷Li原位NMR技术示意图，研究死Li的形成和⁷Li NMR光谱
（a）循环前的CuLiFePO₄（LFP）电池和相应的⁷Li NMR光谱；

（b）给电池充电导致Li沉积，如Li金属区域的⁷Li NMR光谱；

（c）放电结束时，仍可观察到Li金属信号；

（d）Cu-LFP电池的进一步循环导致下一个循环中死Li的积累，在每个循环中剥离结束时，Li金属信号的强度增加。

图二、每个电镀步骤中，以0.5 mA/cm²电流密度和1 mAh/cm²容量在LP30电解质中循环的Cu-LFP电池的原位⁷Li NMR测量

（a）在金属锂的沉积和溶解过程中，获得的⁷Li NMR光谱；

（b-c）第一次充电中镀层结束时，Li金属峰的相应积分强度的归一化强度，以及恒电流循环的电压曲线。

图三、电解质对Li金属循环的影响
（a）沉积结束时，归一化总Li_NMR强度的平均值；

（b）溶解结束时，归一化Li_NMR强度的平均值；

（c）在三种电解液（LP30、LP30+FEC和DOL/DME）中，以电化学方式获得的前五次循环的CE；

（d）第一次循环中，测得的死Li_NMR相对于CE的曲线图；

（e）根据CE计算的相对于容量损失（mAh/cm²）的后续循环之间的死Li_NMR差异；

（f）在每次循环中，相对于相应的容量损失（mAh/cm²）计算出的SEI容量（mAh/cm²）。

图四、BMS对LP30电解质中的Li金属峰的影响
（a）在第一次循环的充电（沉积）过程中，Li金属光谱的叠加图；

（b）在第四次循环的沉积过程中的Li金属光谱；

（c）在循环过程中，以Li金属共振的最大强度测得的⁷Li金属位移的频率；

（d）在循环过程中，Li金属光谱的去卷积强度；

（e）在第一次和第四次循环充电结束时拟合光谱的示例。

图五、利用聚合物涂层的Cu在LP30中循环Cu-LFP电池时，⁷Li原位NMR测量Li金属强度
（a）沉积结束时，归一化总Li_NMR的强度；

（b）溶解结束时，归一化死Li_NMR的强度；

（c）PEO-、PMMA-和PVDF涂层-Cu电极的CE。

图六、OCV期间，Li金属溶解的原位NMR实验
（a）导致Li金属腐蚀的过程的示意图；

（b）在NMR实验过程中，Li金属信号的综合强度；

（c）不同聚合物涂层：PEO-、PMMA-和PVDF涂层的Cu集流体的沉积和静置实验；

（d）在LP30电解液中，使用不同的Cu处理方法后Li金属信号的强度。

【小结】

综上所述，作者展示了原位⁷Li NMR在研究Cu集流体上的沉积和溶解以及Li金属腐蚀方面的应用。原位NMR方法是一种消除卷积在Li金属电池中发生的多重容量损失的有价值的技术，有助于进一步研究不同的电解质以及用于Li沉积的保护性涂层和人造SEI的相容性。虽然CE小于100％（92％），但是在LP30+FEC中几乎没有观察到死Li，表明容量损失主要是由于SEI的形成。由Li金属引起的整体磁化率偏移会导致DOL/DME和LP30+FEC中形成沉积物的⁷Li偏移降低，故磁化率计算表明，Li的表面覆盖率较高。在LP30中，裸露Cu和涂覆有聚合物的Cu上的⁷Li金属位移都具有较高的金属位移，表明沉积物的致密覆盖率较低。需注意，死Li沉积物由于Li金属而基本上没有BMS效应。此外，原位NMR技术可用于研究Li-S电池中的腐蚀，同时也可使用²³Na原位NMR光谱研究Na金属电池中的腐蚀。总之，原位NMR技术将在金属电池研究领域大放光彩！

文献链接：Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10258）

本文由CQR编译。

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