跟着顶刊学测试｜Li-O2电池中泡泡的出现和灭亡，环境透射电子显微镜知道

Li-O₂电池的性能依赖于正极的反应机理、反应产物的化学结构和形貌以及它们在测试时的时空变化，而这些所有的参数变化都取决于所选择的电解质。例如，在非质子电池中，通过溶液和表面化学成分的结合可形成一个可变换的环形形态放电产物Li₂O₂。而在固体电解质中，正极的反应机理和反应产物的性质都需进一步的探究。因此，美国环境分子科学实验室的Chongming Wang，美国能源和环境部的Zhang Jiguang和天津工业大学的Song Shidong联合研究，利用校正环境透射电子显微镜(TEM)在氧气条件下原位成像一个固态电解质Li-O₂电池的碳纳米管(CNT)正极在充放电过程中反应产物的形态变化，该探究文章发表于Nature Nanotechnology杂志。

图1 原位TEM观察充放电产物的形态变化

首先，作者利用TEM的畸变校正能力，构建了一个可在氧气环境下进行原位实验的功能化固态Li-O₂纳米电池 (图1)。该透射电镜实验装置可以原位原子级成像和电子衍射分析表征固态电池充放电过程中反应产物的形成相。该功能化Li-O₂电池使用纳米尺寸的RuO₂催化剂修饰的CNTs作为正极，Li金属作为负极和在Li金属表面形成的Li₂O作为固体电解质。在整个实验过程中，样品池周围的氧气环境保持在0.1 mbar的恒压。与大多数其他Li-O₂封闭电池(使用液态电解液)相比，作者的实验条件接近于真实电池的富氧工作环境。通过一系列的时间分辨扫描TEM高角度环形暗场图像监测可以看到Li-O₂电池的充放电过程中反应产物明显的形态变化：在氧还原(ORR)放电期间，开始几秒钟时间后，三相交界处(碳纳米管的接触点，Li₂O/Li和O₂)就出现了两个空心球体，随后空心球体持续增长,从最初的50 nm直径增大到约为200 nm。在氧析出(OER)充电过程中，空心球在几分钟内收缩和坍塌成一个皱褶的壳。空心球体的坍塌特征是球体外壳从某个单一位置突然向内收缩形成一个独特的形态，正如图1中部分充电后观察到的形貌一样。TEM成像进一步验证了电池循环过程中正极上的空心球形颗粒的膨胀和收缩，由于TEM成像比TEM高角度环形暗场图像具有更快的时间分辨率，可以获得更详细的结构。图2的时间分辨TEM图像表明在CNTs上的多个位置可以观察到空心球体的顺序成核和生长。放电过程中，两个正在生长的球状相接触会导致两个球体的合并形成一个更大的球状体。而在充电时，大的空心球形粒子则会分解形成小粒子。进一步对球体生长速率的量化表明，这是一个扩散受限的过程。

图2 原位观察充放电产物的形貌演变过程

人类发展的内在驱动力是什么呢？是好奇心。所以为什么反应产物会形成空心球，而不是固体颗粒或层状结构呢?为了回答这个问题，作者就使用了原位选择区域电子衍射(SAED)分析来提供关于放电和充电过程中的产物相演变的化学信息。在固态富氧环境中，初始放电产物是LiO₂, 随后通过歧化反应演变成Li₂O₂和O₂，而在这个空间位置捕获到的歧化反应释放的O₂可以使得粒子膨胀为中空结构。如图3所示，在最初的几秒钟内，从SAED模式中只能看到结晶LiO₂和多结晶Li₂O，30 s之后就出现了与LiO₂并存的Li₂O₂，再经过100 s后，LiO₂的衍射斑逐渐消失，最终形成多晶Li₂O₂和Li₂O。 TEM暗场成像表明，LiO₂在空间上位于空心球的内壳，通过对比完全成形的空心球和局部充电后残余壳体的SAED图谱也可以看出外壳为Li₂O，而内壳为Li₂O。在充电时，Li₂O和Li₂O₂的衍射光斑强度均随时间衰减，在48 s时的图像中，LiO₂的两个衍射斑点出现，而在120 s时的图像中并没有出现，说明LiO₂也可以作为Li₂O₂分解过程中的中间相形成。由此，作者认为固态环境下CNTs上放电产物的形成/分解途径主要为放电时，Li⁺扩散到电解液中，在三相结处与氧反应形成LiO₂ (O₂ +Li⁺+e→LiO₂)。由于LiO₂的亚稳态性质，随后会发生LiO₂→Li₂O₂+O₂的歧化反应，从而形成Li₂O₂并释放O₂气体。这个反应是一个化学反应而不是电化学反应，因为它可以快速进行不需要任何的电子转移。在固态条件下，Li⁺的表面扩散是最有效的途径，因此在Li⁺过量的情况下，LiO₂表面可以通过O₂+4Li⁺+4e→2Li₂O反应形成Li₂O。虽然粒子外表面被Li₂O钝化，但释放的O₂气体可以使空心球体膨胀，其直径可以从最初的10 nm增加到100 nm。显然，一个空心球粒子的生长不是一个与已存在的任何有效维度的固体粒子的塑性变形相对应的过程；相反，它是一个连续在Li⁺，e和O₂相交位点处形成LiO₂和Li₂O的持续过程，随后为内层和外层提供LiO₂和Li₂O，因为Li₂O外层也在膨胀并没有开裂。这表明持续的中空粒子壳体连续的质量转移使得中空颗粒的生长得以持续，而中空颗粒的平均壳体厚度从27 s时的5.2 nm增加到72 s时的12.2 nm也证明了这一点。在充电过程中，Li₂O₂失去一个Li⁺和一个电子，形成LiO₂ (Li₂O₂→LiO₂+Li⁺+e)，然后释放出O₂气体，直到完全分解。从形态上说，小颗粒的形成并不是大空心颗粒的直接分解，而是由于它们整体较高的表面积导致颗粒的快速分解，同时也表明这一过程对OER动力学是有利的，且与充电时间长于充电时间的事实相一致。

图3 原位SAED分析充放电产物相的演变及相应的耦合反应机理

虽然空心球是Li-O₂电池的主要放电产物，但也形成了Li₂O和Li₂O₂同时存在的保形涂层(见图4的SEAD图分析)。类似于图2中所描述的空心球粒子分解，即通过小粒子的成核，伴随着O₂的释放可以观察到OER期间保形涂层的分解。与在充电时完全分解的大型空心球体不同，碳纳米管表面的保形涂层会留下一个几纳米厚的残余涂层，不能完全移除(图4b)。

图4 放电产物的保形涂层

为了证实上面描述的Li-O₂化学过程，作者还发现使用纯CNTs正极也能显示空心球的形成；但当引入的气氛不是O₂而是H₂O蒸汽时，CNTs正极上面不会形成空心球粒子。上述固态环境中Li-O₂电池的完整反应途径类似于假定的质子系统，然而，两者有重要的区别。首先，固态反应途径不需要中间超氧自由基阴离子(O₂)；其次，在CNTs表面可以通过Li⁺的表面扩散形成大颗粒放电产物，而不是像一般认为的那样仅仅在三相结合处形成。这一论点与碳纳米管其他位置上观察到的中空球体的形成/分解过程相一致。第三，假设大颗粒只能通过沉淀途径生长。然而，对可以生长到一个大尺寸空心球体的观察表明放电产物的形态取决于Li⁺扩散，电子传递和反应，以及反应产物容纳空间的紧密耦合。

此外，作者的发现还为理解非质子系统提供了见解，即由于溶剂(H₂O)的存在和扮演氧化还原穿梭机的O₂^- _sol的作用引发了环形颗粒的形成。环面结构的环形粒子的产生是由于生长的粒子使电子扩散的第二路径更短(与碳表面相比)，并且在歧化反应期间促进O₂的释放。这相似于固态环境中Li⁺/e的表面扩散和O₂的释放形成的空心球形粒子，而空心球形粒子又能通过表面扩散自我限制其生长。总之，作者已经确定了固态Li-O₂电池完整反应途径，即LiO₂到Li₂O₂伴随着O₂释放的瞬态歧化化学反应特性，放电过程中一个中空结构粒子的形成和充电过程中Li₂O₂中空粒子的两步分解 (壳的坍塌和小粒子的成核)。Li⁺扩散、电子传输、反应位点和释放的O₂气体的密切耦合，决定了放电过程中观察到的复杂形态特征的形成。这样的原位方法也可以为其他电化学催化反应提供思路。

参考文献：Luo, L., Liu, B., Song, S., Xu, W., Zhang, J. G., & Wang, C. (2017). Revealing the reaction mechanisms of Li-O₂ batteries using environmental transmission electron microscopy. Nature Nanotechnology, 12(6), 535-539.

文章链接：https://www.nature.com/articles/nnano.2017.27

本文由LLLucia供稿。

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