厦大曹留烜课题组ACS Nano：垂直取向的Ti3C2Tx MXene膜用于高性能的动电转换

【引言】

在植入式生物医学设备和小型化无线电子技术快速发展的背景下，从环境中获取清洁能源具有十分重要的意义。随着微/纳流技术的发展，将流体中的机械能转化为电能的动电效应引起了人们的关注。动电转换装置的主要优点是不包含运动部件，易于小型化。受细胞膜上离子通道的启发，，科学家制备了二氧化硅和高分子材料的一维纳米孔道，用于从周围环境中提取机械能，作为可持续的动力源。由于其在纳米尺度上的优异离子输运性能，引起了化学、材料科学和纳米技术等领域的广泛关注。然而，制造一维纳米流体结构的工艺高度依赖昂贵的设备和复杂的材料制备过程。此外，在高孔隙率下也很难保持其机械强度。这些缺点限制了其实际应用。近年来二维材料的兴起为提高电动能转换性能提供了一个可能的解决方案。二维材料的制备过程可以在溶液体系中对二维片层进行化学修饰，这使得其在表面物理化学性能的调控上具有明显的优越性。此外，在二维纳米流体系统中相邻的二维片层之间形成的间隙提供了离子和水分子快速迁移的通道。目前，利用高岭石膜、复合材料膜、氮化硼膜、石墨烯及其衍生物等多种二维纳米多孔膜上已经实现了动电能转换，性能大大优于一维的纳米孔道。然而，提高动电转换的功率密度依然是满足实际应用的需要中的巨大挑战。进一步提高纳米多孔膜的性能需要创新的材料设计。之前的研究主要集中在对表面的物理化学性质、层间间距（孔径）、孔隙率等参数的调控上。二维片层的取向是一个同样重要但长期被忽视的因素。最近，一些实验揭示了垂直取向的二维层状结构中离子的超快传输现象。这种特性已经在高性能电极和超级电容器中被实验观察到，具有高面积电容、快速离子扩散和快速响应。有理由相信，垂直排布的层状结构也具有优异的离子渗透性能。但相关的研究目前还很缺乏。

【成果简介】

近日，厦门大学曹留烜、缪惠芳副教授（共同通讯作者）团队与北京大学合作，报道了具有超快渗透和高离子选择性的垂直取向MXene膜（VMMs），其渗透性比目前常用的水平堆叠MXene膜（HMMs）高数千倍。VMMs可以在液压驱动下实现8.17 A m^-2的高电流密度，优于目前报道的所有材料。理论分析和数值计算揭示了VMMs中离子超快输运的微观机制，包括离子跨膜输运过程中极短的迁移路径、较低的能量损失、膜表面较大的入口面积和较低的进入势垒。该发现揭示了二维片层的排布方向对影响二维多孔膜性能的重要影响。这些认识将极大地促进动电能转换器件的发展，并为高性能二维材料带来新的设计策略。该成果以题为“Vertically-Oriented Ti₃C₂T_x MXene Membranes for High Performance of Electrokinetic Energy Conversion”发表在了ACS Nano上。

【图文导读】

图1 VMMs的制备与表征

（a）VMMs的制备过程。

（b）MXene膜的层状微结构的SEM图像。

（c）MXene膜是亲水性的，表面接触角为35.1°。

（d）AFM结果表明，单个MXene纳米片的厚度约为1.46 nm。

（e） XRD图谱峰值为7.73°，层间距为1.15 nm。 （f，g）拉曼光谱和FTIR光谱显示了MXene膜中的化学官能团。

图2 高性能的动电转换

（a）VMMs实现液压能-电能转化。

（b，c）在50 kPa压力下的动电流。

（d）动电流产生的原理：当离子通过带负电荷的纳米通道时，由表面电荷引起的电荷分离过程产生了动电流。

（e）输出功率密度和电压随外部负载的变化。

（f）VMMs与其他材料动电性能的对比。VMMs具有最高的电流密度。

图3 VMMs的动电效应对参数的依赖性

（a）动电流随压力线性增加。

（b）动电流随电解质浓度的变化，在浓度为0.3 M时达到最大值。

（c）动电流随着膜厚度的欧姆依赖性。

（d）通过增大膜面积和pH值可以提升VMMs的电流。

图4 VMMs的高渗透率和高选择性

（a） HMMs和VMMs中的离子迁移的示意图。

（b）液压驱动下VMMs的电流密度比HMMs大3个数量级。溶液为0.3 M KCl。 压力为50 kPa。VMM和HMM的厚度分别约为320 μm和8 μm。

（c）VMMs的离子电导比HMMs高几百倍。HMMs和VMMs的有效面积分别为600×600 μm和5210×8.3 μm。

（d）非对称浓度下的离子电流表明VMM具有较强的阳离子选择性。

图5 数值模拟的结果

（a）动电流随压力线性增长。

（b）动电流随电解质浓度的变化。计算结果与实验数据吻合。

图6 垂直取向二维片层结构中超快离子传输机理

（a，b）离子速度大小分布数据表明， VMMs中的离子速度远高于HMMs。

（c，d）入口附近的速度分布，证实了VMMs提供了更大入口面积和入口速度。

【小结】

综上所述，团队展示了VMMs在动电转换方面的优异性能。与HMMs相比，垂直排布的二维片层提供了离子输运的快速通道。VMMs同时具备高的选择性和渗透性，使得其在动电能转换中的功率密度高达25 mW m^–2，。数值计算和理论分析阐明了VMMs中离子超快传输的原因，包括输运路径短、离子迁移过程中能量损失低、较低的入口势垒。这些发现揭示了二维片层的排布方向对二维材料溶液输运性能的重要影响，为高性能多孔材料在水净化、催化、离子过滤、化学传感和能量转换等领域的应用带来启发。

文献链接：Vertically-Oriented Ti₃C₂T_x MXene Membranes for High Performance of Electrokinetic Energy Conversion（ACS Nano，2020，DOI:10.1021/acsnano.0c02202）

【团队简介】

厦门大学能源学院曹留烜副教授团队致力于纳流体系中的离子输运特性和能量转化研究。纳流体系的能量转化方面，包括一维纳米孔道中的盐差能-电能转化（Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 1339; Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2259）、单孔到多孔体系的能量转化（Chin. J. Chem., 2018, 36, 417）、二维材料中的盐差能转化和动电效应（Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1804189; Adv. Sci., 2020, 7, 2000286）、能量转化的微观机制和性能优化（Langmuir, 2012, 28, 2194; Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1604302）。

纳流输运性质方面，主要关注不同结构和不同驱动作用下，纳米受限空间中离子输运行为（Adv. Mater., 2020, 32, 1903954; Chin. J. Chem., 2020, 38, 1757; Adv. Mater. Technol., 2019, 4, 1800742; Sens. Actuators B-Chem., 2019, 286, 315; Chin. J. Chem., 2019, 37, 469-473; J. Phys. Chem. C, 2011, 115 , 22736；Radiat. Meas., 2009, 44, 1093）。

在理论计算方法，建立了一套从单孔到多孔体系的数值模拟方法，使理论模型能够定量或者半定量地描述实验现象，解释离子输运和能量转化的微观机制（Mater. Chem. Front., 2018, 2, 935; Inorg. Chem. Front., 2018, 5, 1677; Chin. J. Chem., 2018, 36, 417]。解决了领域内存在近10年的，从单孔到多孔功率密度存在巨大差异的问题。基于该计算方法解决了一系列盐度差能转换中的实际问题，包括超薄孔选择性起源、膜厚及孔密度的反常依赖性等 [Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1804189; Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1604302; Chin. J. Chem., 2018, 36, 417），DNA修饰的纳米孔孔道输运（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 18739）。

该系列工作一直得到北京大学王宇钢教授、刘峰研究员、中科院理化所郭维研究员的大力支持和指导，在此表示诚挚的感谢。

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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