ACS Nano可用于构筑范德华异质结构的倾斜生长Bi2O2Se薄膜

【引言】

作为一种新兴的超薄半导体材料，Bi₂O₂Se在电学、光电、超快光学等方面表现出优异的材料性能。Bi₂O₂Se薄膜主要基于原子级平整的云母衬底进行面内生长，较强的界面作用（云母表面的K和Bi₂O₂Se界面的Se之间的弱静电力）为Bi₂O₂Se的转移带来了障碍。基于面内Bi₂O₂Se薄膜进行异质结制备时，需要采用腐蚀性酸溶液将衬底进行刻蚀，转移过程对Bi₂O₂Se具有一定的破坏作用；或在没有腐蚀性酸溶液辅助时，只能转移较厚（>10nm）的面内Bi₂O₂Se样品。基于这些原因，到目前为止基于Bi₂O₂Se的范德华异质结的报道仍很少。

本工作实现了Bi₂O₂Se薄膜的可控倾斜生长，显著减小了云母与样品的界面接触面积。因此，可以通过克服较弱的界面相互作用实现Bi₂O₂Se无损、清洁转移。通过对Bi₂O₂Se/云母界面的断面STEM表征发现，无论面内或倾斜生长，均不存在氧化物缓冲层；而倾斜生长与面内生长相比，未饱和界面电荷密度（unsaturated charge density）明显降低。通过机械按压或探针辅助的方式，可以将倾斜Bi₂O₂Se转移到其他衬底或材料上。由于避免了腐蚀性酸和粘性聚合物辅助的转移过程，转移至SiO₂/Si衬底的背栅型倾斜Bi₂O₂Se场效应晶体管、具有清洁界面的Bi₂O₂Se/石墨烯异质结构，均表现出良好的器件电学、光电性能。这项工作的结果表明倾斜生长的Bi₂O₂Se有助于范德华异质结构的构筑。

【成果简介】

近日，华北电力大学刘小龙副教授、燕山大学聂安民教授，南京工业大学程迎春教授（共同通讯）等人，在ACS Nano上发表了题为“Inclined Ultrathin Bi₂O₂Se Films: A Building Block for Functional van der Waals Heterostructures”的论文。在这项工作中，通过优化生长条件（温度、压力、载气通量等），在没有缓冲层的氟金云母云母上实现了高质量Bi₂O₂Se薄膜的倾斜生长。通过原子尺度扫描透射电子显微镜（STEM）表征Bi₂O₂Se/云母界面的断面，对界面原子的接触模式进行研究，发现与面内生长相比，倾斜生长的Bi₂O₂Se/云母界面的未饱和电荷密度明显减少。并且对生长过程中呈现出的倾斜样品之间的60°夹角进行了合理解释。在论文的补充材料里面对生长的调控和生长的机理进行了全面、详细的介绍。

由于界面接触面积较小，与云母衬底的作用力减弱，倾斜的Bi₂O₂Se可以无损、清洁地转移到其他材料上。通过机械按压的方式，倾斜Bi₂O₂Se薄膜可以附着到SiO₂/Si衬底上，消除了传统聚合物辅助转移过程中的有机物污染。Bi₂O₂Se的FETs表现出n型传输特性，在室温下四探针电子迁移率为230 cm² V^-1 s^-1。在低温测量下，迁移率提高至3249 cm² V^-1 s^-1，表现出金属型的输运特征。此外，倾斜Bi₂O₂Se可以借助探针转移到石墨烯FETs沟道上以制备复合型光电晶体管，表现出了背栅电压可调的优异光电性能，光响应度为3.8×10⁶ A / W，外量子效率接近4.9％，是2D半导体/石墨烯光电晶体管的较最值。倾斜Bi₂O₂Se薄膜的可控生长有助于更多种类范德华异质结构的设计及器件制备。

 【图文导读】

图1 Bi₂O₂Se在生长温度调制下的倾斜和面内生长

（a）石英管炉进行CVD生长的示意图。

（b）在不同的炉膛中心温度下，立式和面内Bi₂O₂Se的生长。

（c）Bi₂O₂Se晶体结构。

（d）两种生长模式之间的样本数计数比。

（e）云母上倾斜生长的Bi₂O₂Se的SEM图像。

（f）倾斜Bi₂O₂Se的TEM表征。插入图是低倍率TEM图像和选区电子衍射（SAED）图案。

（g）两种生长模式下Bi₂O₂Se膜的拉曼表征。

（h）两种生长模式下对Bi2O2Se膜进行XRD测量，菱形标记指示的云母信号太强，面内Bi₂O₂Se的XRD强度放大了100倍。

（i）Bi₂O₂Se倾斜生长的取向极化图。

（j）面内Bi₂O₂Se生长取向取向。 

图2 Bi₂O₂Se/云母界面横截面在倾斜和面内模式下的原子尺度STEM表征

（a）倾斜Bi₂O₂Se的BF-STEM横截面图像。

（b，c）分别为（a）中Bi₂O₂Se和云母的SAED模式。

（d）倾斜Bi₂O₂Se生长的3D重建，与云母表面K原子形成的等边三角形的边平行生长。

（e）（a）的HAADF STEM结果。

（f）放大的HAADF以阐明倾斜Bi₂O₂Se/云母的界面原子特征。

（g）倾斜Bi₂O₂Se在云母上的界面原子示意图。

（h）面内生长Bi₂O₂Se横截面的BF-STEM。

（i）放大的HAADF图像，以阐明面内生长Bi₂O₂Se与云母的界面原子特征。

（j）Bi₂O₂Se面内生长取向示意图

图3 倾斜Bi₂O₂Se薄膜转移到SiO₂/Si衬底上的场效应晶体管的器件性能

（a）FETs的输出特性，插图为器件光学照片，比例尺为10μm。

（b）四个Bi₂O₂Se FETs的转移特性曲线，插图为迁移率情况。

（c）与先前发表的平面生长Bi₂O₂Se器件之间的迁移率对比。

（d）输出特性的低温测量。

（e）转移特性的低温测量。

（f）器件载流子迁移率和沟道电阻随温度的变化。

 图4 采用倾斜Bi₂O₂Se作为光吸收层的石墨烯基光电晶体管

（a）Bi₂O₂Se /石墨烯光电晶体管示意图。

（b）暗场和打光条件下，Bi₂O₂Se/石墨烯的能带图。

（c）扫描光电流成像；左图为光学显微镜照片，右图为光电流成像结果。

（d）光电流成像的3D重建。

图5 Bi₂O₂Se /石墨烯光电晶体管的光电响应性能

（a）在640 nm激光下变光功率输出曲线。

（b）变功率的背栅电压相关的光响应。

（c）变功率的光响应度，最大值为8×10⁶ A/W。

（d）背栅电压调制下的光生载流子寿命。

（e）在负V_g-V₀和正V_g-V₀时通过激光开-关调制对光电流曲线的下降沿进行单指数拟合。

（f）固定光功率密度为1 mW /cm²的光谱光响应，与微区光吸收结果进行对比。

 【小结】

通过系统探索，在优化的生长条件下获得了倾斜生长的Bi₂O₂Se薄膜，实现了对成核密度和样品尺寸的可控调节。倾斜Bi₂O₂Se更易于转移到其他衬底或材料上以构建不同类型的范德华异质结，并由于无损的转移过程和清洁的表界面特性，制备的器件具有良好的电学和光电性能。这项工作的结果将推进基于Bi₂O₂Se的更多种类范德华异质结构的开发。

文献链接： Inclined Ultrathin Bi2O2Se Films: A Building Block for Functional van der Waals Heterostructures（ACS Nano，2020，DOI：10.1021/acsnano.0c05300）

【作者介绍】 

华北电力大学刘小龙副教授主要研究方向为有机半导体/二维材料复合型光电探测器、新型半导体薄膜的生长与器件制备，相关成果如下：

• 超薄C₈-BTBT/石墨烯光电晶体管， Mater. 2016, 28, 5200-5205
• 有机异质结/石墨烯宽谱光电探测器，Nano Lett. 2017, 17, 6391-6396
• 有机异质结/石墨烯紫外光电探测器，Organic Electronics 2019, 64, 22-26
• 倾斜硒氧化铋生长及异质结制备，ACS Nano, 1021/acsnano.0c05300
• 硒氧化铋肖特基结光电探测器，Nanoscale, 2019, 11, 20707
• 硒氧化铋“面内异质结”， Phys. B 2019, 28, 128502