卢柯院士的重大原创性成果-纳米孪晶贡献了多少篇Nature和Science

2020年，卢柯院士获得了未来科学大奖，其中一项重大原创性成果便是纳米孪晶。自从纳米孪晶发现以来，便在材料科学占有重要的分量，产生了巨大国际影响，具有原创性、长期重要性，是经过了时间考验的科研工作。获奖评语写到：卢柯团队发现，在金属铜中引入高密度纳米孪晶界面，可使纯铜的强度提高一个数量级，同时保持良好的拉伸塑性和很高的电导率（与高纯无氧铜相当），获得了超高强度高导电性纳米孪晶铜。这个发现突破了强度-导电性倒置关系并开拓了纳米金属材料一个新的研究方向。纳米孪晶强化原理已经在多种金属、合金、化合物、半导体、陶瓷和金刚石中得到验证和应用，成为具有普适性的材料强化原理。目前为止，关于纳米孪晶已经有多篇成果发表在Nature和Science期刊上。笔者在这里给大家分享的正是这些顶刊文章。

1. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing The Maximum Strength In Nanotwinned Copper. Science vol 323 30 January 2009

多晶材料的强度一般随着晶粒尺寸的减小而增大，但是凡事总有个度。之前已经有模拟研究表明，在晶粒尺寸小于某个临界值的时候，会出现材料的软化。最大强度对应的晶粒尺寸通常发生了强化机理的转变，将传统晶格位错的活动转变为晶界相关的过程。本文研究了不同孪晶厚度的纳米孪晶铜样品的强度变化。研究发现：材料的强度随着孪晶厚度减小而增加，在15nm处达到最大值。之后进一步减小尺寸，则导致合金出现软化。利用透射等手段表征的结果表明：在临界值出现了变形机理的转变，屈服机制由跨孪晶界的滑移转移到已有的易开动位错源的活动。

图1 （A）透射明场像显示晶格位错的缠结；（B）HRTEM图像显示试样拉伸变形到30%的塑性应变，在TB处有高密度的堆垛层错(SF)；（C）薄片内孪晶界处的肖克利不全位错和堆垛层错的排列^[1]。

2. Lei Lu, Yongfeng Shen, Xianhua Chen, Lihua Qian and K. Lu. Ultrahigh Strength And High Electrical Conductivity In Copper.Science, New Series, Vol. 304, No. 5669 (Apr. 16, 2004), pp. 422-426.

一般来说，用于强化材料的方法基本上都会导致材料导电性的降低，但是卢柯院士发明的纳米孪晶则打破了这一魔咒。通过脉冲电沉积技术，他们合成了具有高密度的纳米孪晶纯铜样品。其展示了十倍于粗晶铜的强度，同时导电性基本与纯铜相同。超高的强度来源于大量具有极低电阻率的共格孪晶界对位错运动的有效阻挡，而其他类型的晶界则不具备这样的功能。

图2 纳米孪晶铜样品展示了超高的强度和优秀的导电性^[2]

3. Dislocation Nucleation Governed Softening And Maximum Strength In Nano-Twinned Metals

纳米孪晶材料，其本身具有不同于常见金属的某些性质，一旦被发现，基本可以锁定Nature和Science期刊。本文的发表思路就是如此，主要报道了在纳米孪晶金属材料中的一种新型的位错-形核控制机制，研究发现，当孪晶厚度减小到一定尺寸的时候，在孪晶界面处存在大量位错形核位点，位错运动不受限制。位错形核支配着这类材料的强度，导致它们在临界孪晶厚度以下软化。分子动力学模拟和纳米孪晶金属中位错形核的动力学理论表明，在强度最大的临界孪晶界间距处存在着变形机制的转变。在这一临界值附近，由位错堆积和切割孪晶面引起的霍尔-佩奇型强化转变为位错-形核控制的软化机制，并由平行于孪晶面的位错形核和运动引起孪晶界迁移。大多数之前的研究没有考虑足够的孪晶层厚度范围，因此忽略了软化过程。模拟结果表明，纳米孪晶态铜软化开始的临界孪晶间距和最大强度取决于晶粒尺寸:晶粒尺寸越小，临界孪晶间距越小，材料的最大强度越高。

图3 纳米孪晶铜在不同晶粒尺寸下的屈服应力随孪晶界间距的变化^[3]

4. Quan Huang, Dongli Yu, Bo Xu, Wentao Hu, Yanming Ma, Yanbin Wang, Zhisheng Zhao, Bin Wen, Julong He, Zhongyuan Liu & Yongjun Tian. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability. Nature ,doi:10.1038/nature13381

该文是利用纳米孪晶强化金刚石和提高高温热稳定性的一个突出例子。本文利用简单易行的方法合成了孪晶厚度为5nm的纳米孪晶金刚石。在高压和高温下利用碳纳米颗粒的前驱体，观察到一种新的单斜晶金刚石与纳米金刚石共存。这种新型的大块状金刚石展示了非常高的硬度和热稳定性，维氏硬度高达200GPa，空气中的抗氧化性要比天然的金刚石高出200℃。纳米孪晶微观结构的产生为制造具有特殊热稳定性和机械性能的新型高级碳基材料提供了一条通用途径。

图4 纳米孪晶金刚石展示了优异的强度和热稳定性^[4]

5. Kuan-Chia Chen, Wen-Wei Wu, Chien-Neng Liao, Lih-Juann Chen, K. N. Tu. Observation of Atomic Diffusion at Twin-Modified Grain Boundaries in Copper. 22 AUGUST 2008 VOL 321 SCIENCE.

晶界影响多晶固体中原子和电子的迁移，从而影响许多机械和电学性质。通过在铜的晶粒中引入纳米尺度的孪晶缺陷，可以改变晶界结构和沿晶界的原子扩散行为。本文利用原位超高真空和高分辨率透射电镜，观察到了电迁移在孪晶界处诱导的原子扩散。发现孪晶界与晶界相交的三相点可以使晶界和表面电迁移减慢一个数量级。这实际是在三相点一个新步骤成核所需的孵化时间。长孵育时间减慢了原子输运的总速率^[5]。

6. K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials By Engineering Coherent Internal Boundaries At The Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009.

该文为卢柯院士在《Science》期刊上发表的关于纳米孪晶的综述性文章，对国内外关于纳米孪晶的研究现状进行了分析和解读，进一步加深了关于纳米孪晶材料的理解。该文综述：共格的内界面具有很高的稳定性，其界面能是远远低于晶界的，可以有效阻碍位错的运动，可以起到强化作用。当孪晶的片层间距减少到纳米级别时，就会形成纳米孪晶。纳米孪晶具有较小的尺寸，是一种特殊的很好的共格界面，所以其可以很好地强化材料，又不会导致塑性的剧烈下降。故形成纳米孪晶的材料，具有相当的强度，同时伴有一定的塑性和加工硬化。从图5可以看出具有非共格晶界(GBs)的纳米孪晶铜的屈服强度随孪晶厚度(λ)的变化与晶粒尺寸(d)的变化趋势相同。因此，纳米孪晶界（TBs）通过阻断位错运动，提供了与传统大角GBs类似的强化效果。同时我们可以看到材料的伸长率随λ值的减小而显著增大，而塑性随d值的减小而减小。另外，随着λ值的降低，加工硬化单调增加。TBs的存在阻碍了位错的运动，并为其形核和容纳位错创造了更多的局部位置，从而提高了塑性和加工硬化。

图5 TBs与GBs对纯铜力学性能的影响，特征结构尺寸为孪晶片层厚度λ和晶粒尺寸d^[6]

7. Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu. History-independent cyclic response of nanotwinned metals.Doi:10.1038/nature24266.

纳米孪晶材料在导电性，强化材料方面具有非常大的有优势，在疲劳载荷的作用下，其会发生什么样的响应，这篇发表在《Nature》的文章则会给你满意的答案。通过单轴对称拉压循环疲劳试验,发现了与加载历史无关的、稳定的、独一无二的新型循环效应，其循环行为与应变幅度和循环次数无关。这种变形行为的出现主要原因是在塑性变形过程中，彼此高度相关的位错交错分布在孪晶界之间，形成项链状位错。这种位错集体在孪晶界之间往复运动，使得在循环变形过程中相邻的孪晶界上出现塑性变形又无应力集中。项链状位错的往复运动又保证了滑移和孪晶界的连贯和稳定性。

图6 纳米孪晶铜中发现的与历史无关的循环变形行为^[7]

参考文献：

[1] L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing The Maximum Strength In Nanotwinned Copper. Science vol 323 30 January 2009.

[2] Lei Lu, Yongfeng Shen, Xianhua Chen, Lihua Qian and K. Lu. Ultrahigh Strength And High Electrical Conductivity In Copper. Science, New Series, Vol. 304, No. 5669 (Apr. 16, 2004), pp. 422-426.

[3] Xiaoyan Li, Yujie Wei, Lei Lu, Ke Lu & Huajian Gao. Dislocation Nucleation Governed Softening And Maximum Strength In Nano-Twinned Metals，Nature，2010.

[4] Quan Huang, Dongli Yu, Bo Xu, Wentao Hu, Yanming Ma, Yanbin Wang, Zhisheng Zhao, Bin Wen, Julong He, Zhongyuan Liu & Yongjun Tian. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability. N A T U R E ,doi:10.1038/nature13381

[5] Kuan-Chia Chen, Wen-Wei Wu, Chien-Neng Liao, Lih-Juann Chen, K. N. Tu. Observation of Atomic Diffusion at Twin-Modified Grain Boundaries in Copper. 22 AUGUST 2008 VOL 321 SCIENCE.

[6] K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials By Engineering Coherent Internal Boundaries At The Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009.

[7] Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu. History-independent cyclic response of nanotwinned metals. Doi:10.1038/nature24266.

本文由虚谷纳物供稿。

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