顶刊动态 | PRL/AFM/Nano Letters等计算材料学术进展汇总【160623期】

本期导读：今天计算材料组邀您一起阅读计算材料领域最新的研究进展。内容预览：1、第一性原理校准接触共振原子力显微镜实现对二维材料异质结次表面原子结构“指纹”的量化；2、固态聚合物电解质内的阴离子受体二氧硼杂环的制备、表征和DFT计算；3、利用STM和第一性原理研究“哑铃”型缺陷；4、纳米尺度下动态接触角的变化；5、2D拓扑绝缘体的一维扩展缺陷诱发金属态的拓扑保护；6、金属载体相互作用下的催化剂变化；7、通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）解析混合元素；8、选择性自旋轨道激发及其对LiFe(1−x)CoxAs材料超导性的影响。

1、ACS Nano: 第一性原理校准接触共振原子力显微镜实现对二维材料异质结次表面原子结构“指纹”的量化

图1  结合第一性原理的接触共振原子力显微镜方法

界面和次表面对于由二维材料和异质结构成的器件是非常重要的。比如，在垂直异质结构中，界面的接触和夹层可以通过化学变化和机械扭曲二维材料层，改变它们的电子、光学和化学性质。因此，获得二维材料异质结的界面信息对于制备高性能器件是非常有益的。

近日，杜克大学Stefan Zauscher（通讯作者）等人报道了一种获得界面信息的革新方法。该方法结合接触共振原子力显微镜和第一性原理原子计算与连续力学模型，可以获取不同环境下二维材料异质结的原子层分辨率级的量化纳米力学信息。该方法产生界面原子结构纳米力学的、次表面灵敏性的“指纹”，并在包括石墨烯在内的众多二位材料进行了验证实验。快速连续模拟，建立二维和三维材料弹性性质的数据库，可以实现材料结构“指纹”的快速识别。

文献链接：Quantitative Subsurface Atomic Structure Fingerprint for 2D Materials and Heterostructures by First-Principles-Calibrated Contact-Resonance Atomic Force Microscopy（ACS Nano，2016，DOI:10.1021/acsnano.6b02402）

2、AFM：固态聚合物电解质内的阴离子受体二氧硼杂环的制备，表征和DFT计算

图2  固态聚合物电极薄膜的光学成像

能量存储器件，比如电化学电容器（ECs），在发动机、航空航天和智能汽车等领域有着非常巨大的应用潜力。相比锂离子电池，电化学电容器具有更高的能量密度和更长的循环稳定性。然而，基于液态电容器的电解质泄漏问题，有机电解质的挥发性、毒性和易燃性等问题阻碍了它们在商业上的应用。

近日，复旦大学Xiaohua Ma（通讯作者）等人对于一种用于制造对称电容器的，包裹在固态聚合物电解质的新型氮化硼杂环进行了一系列的研究。研究者利用溶液涂膜技术制备出这种新型材料。由于二氧硼杂环组和不规则分布气孔微结构的电子吸收作用，固态聚合物电解质（SPE）在周围环境中具有0.5ms/cm的良好离子电导性。通过密度泛函理论计算，研究者深入研究了二氧硼杂环组的电子性质及其与电解质盐阴离子的相互作用。制造出的对称电容器（聚合物薄膜作为电解质，氧化石墨烯作为电极）具有宽达2.5V的电势窗口，其能量密度高达22.49Wh/kg，功率密度在5A/g时为6.34kW/kg，经过300次充放电循环后，对称电容器的电容量仍剩余90%。

文献链接：Anion Acceptors Dioxaborinane Contained in Solid State Polymer Electrolyte: Preparation, Characterization, and DFT Calculations（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201600888）

3、Nano Letters：利用STM和第一性原理研究“哑铃”型缺陷

图3  FeSe系统中的STM图和DFT的模拟图

铁基超导体的性质（Fe-SCS）与掺杂物和原子缺陷浓度有很大的关系。以FeSe为例，在化学计量中，FeSe铁基超导体（Fe-SCS）十分简单，但它却是高温超导材料的 “领头羊”；扫描隧道显微镜（STM）下能看到大量的 “哑铃”型缺陷，当缺陷浓度超过2.5%时，材料的超导电性还会遭到破坏。因此，了解“哑铃型”缺陷及相关的缺陷类型的化学机理可增加人们对超导材料超导/非超导区域纳米结构及超导电性被破坏机制和途径的认识。

近日，美国麻省理工学院物理与应用科学学院的Efthimios Kaxiras（通讯作者）和Jennifer E. Hoffman（通讯作者）等人用扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）来描述FeSe系统中的 “哑铃”缺陷，发现富Se区域单个铁空位属最有利的缺陷，与STM观察结果一致。同时，还发现退火工艺可消除FeSe中Fe空位缺陷，以及√5×√5的有序超结构和相关掺碱化合物。

文献链接：Dumbbell Defects in FeSe Films: A Scanning Tunneling Microscopyand First-Principles Investigation（Nano Letters，2016，DOI:10.1021/acs.nanolett.6b01163）

4、ACS Nano：纳米尺度下动态接触角的变化 

图4  固液界面动态接触角的变化情况 

湿润过程中动态接触角的产生是一种基本的自然现象，两个不同物体只要相互接触就会存在润湿现象。纳米尺度上动态接触角变化会直接影响宏观现象，因此，了解动态接触角的变化过程十分重要，特别是对于高新技术的发展。比如，毛细血管流动模型就需要对微观动态接触角变化有较深的认识。

近日，英国雷丁大学Alex V. Lukyanov（通讯作者）等人研究了动态接触角变化在纳米尺度下机理。通过对弹珠弹簧液流模型的分子动力学模拟，发现润湿接触区域微观力的分布是影响动态接触角变化的主要原因。同时，微观力的分布情况还会影响界面摩擦力大小，从而可建界面的摩擦法则。通过摩擦法则可解释动态接触角变化机理，并分析了未来该领域的研究方向。

文献链接： Dynamic Contact Angle at the Nanoscale: A Unified View（ACS Nano，2016， DOI:10.1021/acsnano.6b01630）

5、Nano letters：2D拓扑绝缘体的一维扩展缺陷诱发金属态的拓扑保护

图5  在Bi双层的558扩展缺陷核心处，两对螺旋费米子模式的自旋动量锁定和电荷密度

2005年，科学家从理论上预测了拓扑绝缘体的存在。2007年，通过HgTe量子阱，科学家第一次证实了拓扑绝缘体的存在。拓扑绝缘体是一种新的量子物态 ，是一类非常特殊的绝缘体 ，从理论上分析，这类材料的体内的能带结构是典型的绝缘体类型 ，在费米能处存在着能隙 ，然而在该类材料的表面则总是存在着穿越能隙的狄拉克型的电子态 ，因而导致其表面总是金属性的 。拓扑绝缘体这一特殊的电子结构 ，是由其能带结构的特殊拓扑性质所决定的。

近日，巴西米纳斯吉拉斯联邦大学的Ricardo W. Nunes（通讯作者）等人通过从头计算方法发现2D拓扑绝缘体中的一维扩展缺陷会诱发金属态的拓扑保护。由于二维拓扑绝缘体边界金属态的反向自旋动量锁定特性，558扩展缺陷（一个八角和两个五角形环组成）镶嵌于在六角堆积铋双层结构中。同时，研究者分析了铋双层缺陷诱发的金属模式和螺旋费米子的边缘态间的关系。

文献链接：Topologically Protected Metallic States Induced by a One-Dimensional Extended Defect in the Bulk of a 2D Topological Insulator（Nano Letters，2016， DOI:10.1021/acs.nanolett.6b00512）

6、Nano Letters: 金属载体相互作用下的催化剂变化

图6 不同实验条件下TiO2覆盖层的变化情况

在促进非均相催化反应中，氧化物载体的过渡金属纳米粒子（NPS）起主导作用，但氧化往往是最关键的一环，对活度和选择性都有影响。前人已经间接地通过实验结果或理论推理知道了还原氧化物对催化反应的影响，还原氧化物载体会抑制金属载体相互作用活性（SMSI），有效地阻断气体分子与金属表面接触。

近日，美国加利福尼亚大学Xiaoqing Pan（通讯作者）等人研究了在强金属载体作用下，催化剂在原子尺度上的变化情况。实验发现，还原态下的原子会迁移到金属粒子或强金属粒子载体中，这样会大大改变整个系统的反应度。虽然这一过程的细节仍是个未解之谜，但在钯/二氧化钛系统中，通过原位透射电镜和结构性定义材料的密度泛函理论计算的结合，探究了在大气压和高温环境下覆盖层的形成过程。

文献链接：Dynamical Observation and Detailed Description of Catalysts under Strong Metal–Support Interaction（Nano Letters，2016，DOI:10.1021/ acs.nanolett.6b01769）

7、PRL: 通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）解析混合元素

图7  可视化原子透镜模型

不同元素原子的引入可以提高纳米材料稳定性、催化活性和电响应等性能，而准确的三维原子排列控制着材料的这些性能。因此，原子尺度级的定量结构确定对于新纳米器件的发展必不可少。

近日，来自比利时安特卫普大学的Sandra Van Aert（通讯作者）等人从动态电子衍射的角度预测散射截面的三维原子排布，构建起新的原子透镜模型，该方法成功应用于Au@Ag核壳纳米棒实验和图象模拟。该研究确立的原子透镜模型适用于各种三维异质原子列结构，将HAADF STEM解析纳米材料混合元素的水平推向一个新高度，有助于理解各种纳米材料的性能。

文献链接：Unscrambling Mixed Elements using High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy（Physical Review Letters，2016，DOI: 10.1103/PhysRevLett.116.246101）

8、PRL: 选择性自旋轨道激发及其对LiFe1−xCoxAs材料超导性的影响

图8  LiFe(1−x)CoxAs的电子相图及其不同条件下的自旋激发状态

铁基材料超导性常伴随反磁相出现，而LiFeAs材料却是一个例外。一般认为磁性在铁基碳化物中起重要作用，LiFeAs的独特性质打破了“磁性是铁基超导体超导性基础”的观点。目前，有两个问题需要解决，一是，LiFeAs的铁磁性和超导性是否会像其他铁基超导体一样引起嵌套在费米面上空穴和电子间的准粒子激发；二是超导轨道自由度对LiFeAs材料超导性的影响。

近日，莱斯大学的Pengcheng Dai（通讯作者）和罗格斯大学的Zhiping Yin（通讯作者）等人利用中子散射的方法研究LiFe0.88Co0.12As的单晶自旋激发。通过比较LiFe0.88Co0.12As的自旋激发结合密度泛函理论与动力学平均场理论计算，发现低能量波矢量自旋激发大多来自于dxy轨道，高能自旋激发产生于dyz和dxz轨道。研究表明LiFe(1−x)CoxAs材料低能自旋激发的演化同dxy轨道的空洞-电子费米面嵌套条件一致，LiFe(1−x)CoxAs中减弱的导电性显示dyz和dxz轨道费米面嵌套条件对铁基材料的超导性也至关重要。

文献链接：Orbital Selective Spin Excitations and their Impact on Superconductivity of LiFe1−xCoxAs（Physical Review Letters，2016，DOI:10.1103/PhysRevLett.116.247001）

本期文献汇总由材料人编辑部计算材料组灵寸、大白和张恒供稿，材料牛编辑整理。