跟着顶刊学测试｜Clare P. Grey锂离子电池JACS：基于多种NMR技术分析固态电解质界面组成

引言

在电极表面形成固态电解质界面（SEI）对于锂离子电池循环寿命来说至关重要。如果没有SEI，会使得锂源被不断消耗从而导致容量衰减。特别是对于硅负极来说，电极的脱嵌锂现象伴随着巨大的体积膨胀，使新鲜硅表面不断暴露，导致SEI生长失控和循环性能下降。为了实现硅上SEI的稳定化，以氟代乙烯碳酸酯（FEC）为代表的有机物常常被作为牺牲性的电解质添加剂，以期提升硅的容量保留率。然而，由于表征无序界面结构的难度很大，这些添加剂改性SEI的机制目前仍然不是十分清楚。

为了阐释FEC在锂离子电池中作为添加剂的作用，剑桥大学的Clare P. Grey（通讯作者）等人将溶液和固态核磁共振（NMR）技术结合起来，表征分析了硅纳米线SEI中可溶/不可溶FEC分解产物的形成过程。为了提高NMR的检测灵敏度，研究人员还合成了标记处理的¹³C₃-FEC，同时利用动态核极化（DNP）增强来实现固态NMR，以便更加全面地了解有机SEI。结果显示，可溶/不可溶SEI产物中均有数种中间物形成，表明FEC的加入可能是SEI稳定性增强的主要原因。该成果以“Identifying the Structural Basis for the Increased Stability of the Solid Electrolyte Interphase Formed on Silicon with the Additive Fluoroethylene Carbonate”为题，发表于Journal of the American Chemical Society。

溶液NMR检测可溶降解产物

表1 数种电解质组分

如表1所示，该工作选择了多种电解质进行研究。为了分析可溶产物，新鲜电解质、循环一圈和循环30圈之后的电解质将利用溶液核磁氢谱分别进行检测比较。如图1所示，与LP30电解质相比，含FEC的样品在3-5ppm化学位移范围内没有出现核磁共振信号，表明含FEC的样品出现了不同的分解产物。而在LP30中，化学位移4.3ppm处的强信号被归属于锂乙烯碳酸氢钠（LEDC）。LEDC是碳酸乙烯酯（EC）的分解产物；然而经过30次循环后，LEDC则会消失，说明LEDC是一种在循环过程中会进一步分解的亚稳态化学种。如图1b和1c进一步对比发现，含FEC的LP30样品分别在9.5-9.7ppm、7.77ppm以及5.0-6.2ppm处出现了三重峰、单峰和多重峰簇，而不含FEC的LP30样品只在8.42ppm处出现单峰，表明FEC的加入能够形成不同的化合物。不仅如此，通过比较3-5ppm的峰强可以得知，LP30电解质中产生了非常可观的可溶性低聚物，而含FEC样品的峰强则弱得多，表明FEC的存在导致可溶性SEI形成较少。

图1 不同电解质的溶液核磁氢谱表征

在图1中含FEC的LP30还发现了被归属于由数种线性聚环氧乙烷（PEO）组成的低聚物（图1a中的a-d信号峰）。为了进一步分析这些低聚物的归属，作者进行了二维相关NMR谱学实验。图2的异核单量子相关谱（HSQC）显示，LP30 + ¹³C₃-FEC样品在6.07、5.88、5.78、5.20ppm（z1、z2、z3、z4）处展现出了多重峰特征。其中氢核共振z1、z2与99.1、100.6ppm处的碳核共振分别相关联，这些共振均可以被认为是具有两个氧基团的质子化碳。而根据¹³C-¹³C相关谱（COSY），100.3和98.8ppm处的枝状碳直接与70.2ppm处的环氧乙烷碳相连。综合HSQC和COSY可知，低聚物中的结构模块为ROCH₂CH(OR)₂，表明含FEC电解质中在持续循环过程中形成了枝状低聚物。同理，对z3和z4进行归属分析可知，循环过程中还出现了ROCOOCH(CH2OR’)₂以及vinoxyl化合物。

图2 2D溶液NMR图谱

除了表征可溶性分解产物以外，文章还利用固态NMR和DNP NMR谱学方法表征了SEI中的不可溶物质。作者将经过循环的硅纳米线进行真空干燥处理，再利用¹H−¹³C交叉极化（CP）NMR方法对固态NMR得到的谱学数据进行比较。如图3所示，除了溶剂峰以外，利用固态NMR和DNP NMR得到的谱图并没有差异，表明具有双游离基团的溶液不会改变SEI的化学结构。如图3a，含25%（体积分数）EC的样品（LP30 + ¹³C₃-EC）在68ppm处有一个宽峰，同时61ppm处有一个肩峰。而在DNP NMR中61ppm处的峰变得更为尖锐，表明有机SEI物质的动力学在低温下减慢了。此外，脂肪族碳峰强在固态和DNP NMR都显得非常弱，推测形成的SEI主要由只含有少量脂肪族单元的PEO组成。而对于LP30 + ¹³C₃-FEC（图3b）样品来说，68ppm的峰形更加尖锐，而61ppm处的单峰可能与68ppm处发生了重叠，说明样品中还有EC残留。而DNP NMR的68ppm处峰形变宽，也表明样品异质性更高，从而导致了更加宽泛的化学位移分布。

图3 硅纳米线的¹H−¹³C CP NMR谱

结语

这项工作利用NMR技术表征了硅纳米线上SEI中的有机物质，以了解FEC作为电解质添加剂在提升锂离子电池性能方面的作用。研究表明，标准EC/DMC电解质会在长期循环过程中分解并形成一系列可溶性低聚物；而FEC的加入能够形成稳定的SEI并且抑制EC/DMC的分解，从而提升初始循环过程的库仑效率。此外，FEC的降解产物可以增加交联模块的数量。而研究也认为这一交联聚合物的形成是稳定SEI的关键。这一观点不仅能够推动电解质添加剂的研究，还为设计有利于改善锂离子电池性能的SEI化学提供了思路。

参考文献：Identifying the Structural Basis for the Increased Stability of the Solid Electrolyte Interphase Formed on Silicon with the Additive Fluoroethylene Carbonate

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06834

本文由nanoCJ供稿。

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