浙大金一政团队 Adv. Mater.：一举两得！利用电子传输双层助力QLEDs高存储稳定性和工作性能

【背景介绍】

量子点发光二极管（QLEDs）具有量子点（QDs）的稳定、高效和高色纯度发射等优点，制成的大面积电致发光器件是显示器和固态照明应用的理想选择。近十年来，QLEDs的性能显著改善。利用透明负极/空穴注入和传输层/QDs/氧化物电子传输层（ETL）/金属正极的多层混合结构的最新QLED具有高效率和长使用寿命。然而，目前尚无报道证明QLEDs能够兼具较高的工作性能和较长的存储寿命。需注意，目前高性能的QLEDs大多存在正老化行为，即在几天内的短时间存储后，包括效率、电导率和工作寿命在内的器件性能的改善。这种现象暗示QLEDs的储藏稳定性差。因此，迫切需要解决最先进的QLED的储藏稳定性较差的方案。

【成果简介】

近日，浙江大学金一政教授（通讯作者）等人报道了在常用的封装型丙烯酸树脂中，有机酸引发的原位反应会导致正老化。最重要的是，原位反应的进行会不可避免地导致负老化，即长期贮存后器件性能变差。通过深入的机理研究，主要集中在原位化学反应和QLEDs的贮存老化行为之间的相关性。在机理研究的基础上设计出了一种电子传输双层，既提高了导电性，又抑制了界面激子猝灭。这种材料创新使得红色QLEDs在储存180天后，表现出可忽略的外部量子效率变化（>20.0%）和超长工作寿命（T₉₅:1000 nits时为5500 h）。该工作为设计氧化物电子传输层为实现贮存稳定和高性能的QLEDs提供了理论依据，也为基础研究和实际应用提供了新的起点。该工作成果以题为“Shelf-Stable Quantum-Dot Light-Emitting Diodes with High Operational Performance”发表在著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

图一、红色QLED的正老化和负老化
（a）器件结构；

（b-c）封装器件的J-L-V特性，以及在充氮气手套箱中存放0、1、21和70天的相应EQE-V关系；

（d）随时间变化的贮存期峰值EQE，在4.0 V时的电流密度和开启电压；

（e）贮存寿命分别为1、21和70天的器件在10000 cd m^-2下T₉₅工作寿命的直方图。

图二、未封装红色QLEDs和酸处理红色QLEDs的贮存期行为
（a）未封装器件在充氮气手套箱中存放0、1和7天后的J-L-V特性。

（b-c）两种酸处理1天后QLED的J-L-V特性和相应EQE-V关系；

（d）异丁酸处理器件的峰值EQE，在4.0 V时的电流密度和开启电压与贮存老化时间的关系。

图三、酸诱导的原位反应及其影响
（a）在1天酸处理前后，XPS分析显示了ITO/Zn_0.9Mg_0.1O/Ag样品中Ag和Zn的相对原子比；

（b）在1天酸处理前后，纯电子器件（ITO/Al/Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶体/Ag）的J-V曲线；

（c）在弱酸处理前后，Zn_0.9Mg_0.1O薄膜的傅立叶变换红外光谱；

（d）沉积在石英基板上的原始QD薄膜、QD/Zn_0.9Mg_0.1O薄膜和弱酸处理QD/Zn_0.9Mg_0.1O薄膜的时间分辨PL衰减；

（e）在饱和的异丁酸蒸气密度下，氮气氛中暴露7天的红色QLED的STEM横截面图像；

（f）与不同量的异丁酸反应后，Zn_0.9Mg_0.1O薄膜的吸光度；

（g）随时间变化的水含量，将异丁酸注入装有Zn_0.9Mg_0.1O薄膜的密封玻璃瓶中后12 min内水含量明显增加。

图四、C-ZnO和O-ZnO的设计
（a）QD/Zn_0.9Mg_0.1O、QD/O-ZnO和QD薄膜在2.0 eV时的归一化褪色动力学。

（b）QD/Zn_0.9Mg_0.1O、QD/O-ZnO和QD薄膜在时间上对应的PL衰减；

（c）O-ZnO纳米晶体的典型TEM图像；

（d）溶液中O-ZnO纳米晶体和Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶体的吸收光谱和PL光谱；

（e）C-ZnO纳米晶体的典型TEM图像；

（f）基于C-ZnO纳米晶体或Zn_0.9Mg_0.1O纳米晶体的纯电子器件（ITO/Al/氧化物纳米晶体（150 nm）/Ag）的J-V曲线。

图五、具有双层氧化物ETL的贮存稳定的红色QLEDs
（a）样品横截面的STEM-HAADF图像，显示了器件结构；

（b-c）新制器件和贮存180天后器件的J-L-V特性，以及相应EQE-L关系；

（d）以恒流模式驱动的新器件和贮存老化器件（180天）的稳定性对比；

（e）两个QLEDs在L₀分别为2700和11800 cd m^-2时的长期（>1000 h）稳定性数据；

（f）从20台新制器件和20台贮存老化器件（100天）测量的T₉₅在1000 cd m^-2下使用寿命的直方图。

【小结】

综上所述，该研究解决了QLEDs的贮存稳定性问题。最先进的QLEDs效率高、使用寿命长，但是贮存稳定性差。研究表明，最先进的QLEDs的战场老化（正向老化和负向老化）均源于酸诱导的原位反应。贮存老化的机理与QLEDs的工作老化的失效机理不同，后者主要与注入电荷引起的化学或电化学反应有关。为了消除使用酸性封装树脂，作者设计了C-ZnO/O-ZnO双层ETL，同时实现更高的电导率和抑制的界面激子猝灭。这种新的ETL实现了贮存稳定的红色QLEDs，具有很高的操作性能。此外，作者报道的稳定存储器件提供了简化的模型系统，非常适合进行基本机理研究，同时该稳定可靠的高性能器件代表了开发QLEDs的新起点。

文献链接：Shelf-Stable Quantum-Dot Light-Emitting Diodes with High Operational Performance. Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202006178.

本文由CQR编译。

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