陈忠伟院士团队 Nat. Commun.：革命空气电极，MOF助力高性能可再充电Zn-空气电池

【背景介绍】

可再充电锌-空气电池（ZABs）具有高理论能量密度、安全性好、成本低等优点，是锂离子电池（LIBs）的有效替代品之一。但是由于空气正极的高极化和短寿命，尚未完全挖掘它们的全部潜力。因此，ZABs发展的核心在于探索能够长时间有效催化氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的空气正极。碳-铂（Pt/C）和氧化钌（RuO₂）是ORR和OER的基准催化剂，但受限于稀缺性和低的双功能性，难以用于可再充电ZABs。在电池循环过程中，由于杂原子掺杂的碳材料、金属化合物或它们的复合物在高浓度碱性电解质中的溶解或团聚， 限制了无机催化剂的电催化活性和稳定性。沸石咪唑骨架（ZIFs）作为MOFs的一个亚家族，具有良好的耐水性和耐碱性，在ZABs中有广阔的应用前景。同时，有序骨架结构为调控活性中心的电子状态和研究其电化学行为提供了理想平台。然而，ZIFs作为空气电极在ZABs中的应用仍未被很好的探索。而其低电导率不可避免地导致电荷转移缓慢。此外，锌和钴（Co）的饱和配位环境不利于氧电催化。因此，开发用于ZABs的原始ZIFs仍然面临重大挑战，更不用说深入研究如何通过调控金属节点的电子态来进一步提高电池性能。

【成果简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士（通讯作者）等人首次提出了利用有机-无机杂化材料的创新思路，通过同时引入配体空位和分级孔到杂金属咪唑框架中克服可充电锌空气电池发展瓶颈。同步辐射吸收光谱和密度泛函理论（DFT）模型表明，通过调控配体配位环境和金属位点3d-轨道占据态，可以降低氧电催化的能垒。选定的Co-Zn异质金属ZIFs不仅提高了不饱和d-轨道的能级，而且优化了它们与含氧中间体的吸附/解吸过程。ZIFs在Ni泡沫上的直接生长及其分层的孔隙度确保了快速的电荷和质量传递。将Co-Zn异质金属ZIFs用于ZABs的空气电极时，可使锌空气电池具有更高的能量密度、功率密度、能量效率以及循环寿命。超越了贵金属基准催化剂。研究成果以题为“d-Orbital steered active sites through ligand editing on heterometal imidazole frameworks for rechargeable zinc-air battery”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、形貌和结构特性
（a）ZnMZ的晶体结构示意图；

（b-c）BHZ-48的SEM和TEM图像；

（d）C、N、Co和Zn原子的扫描TEM图像和相应的元素mapping图；

（e-f）BHZ-48超声分离碎片的TEM、AFM图像和相应高度曲线；

（g）BHZ-48的高分辨率TEM图像；

（h）ZnMZ和BHZ-48的N2吸附-解吸等温线和孔径分布；

（j）BHZ-48和参比样品的2D WAXS图案，红色表示衍射强度更高的区域。

图二、化学成分、电子状态和配位环境
（a）BHZ系列样品的电子顺磁共振光谱；

（b）BHZ系列样品的各元素含量；

（c）BHZ系列样品的Co 2p高分辨XPS谱图；

（d）BHZ系列样品的Co K-edge EXAFS R-空间谱图；

（e）BHZ系列样品的Co K-edge XANES谱图；

（f）利用He I（21.2 eV）辐射收集BHZ-48和BHZ-96的UPS谱图。

图三、半电池中的电化学行为
（a）BHZ系列样品和商用RuO₂的OER LSV曲线；

（b）BHZ系列样品和商用RuO₂的OER Tafel曲线；

（c）BHZ系列样品和Pt/C的ORR LSV曲线；

（d）BHZ系列样品和Pt/C的ORR Tafel曲线；

（e-f）BHZ-48和其他样品的动力学电流密度、ORR的E_half-wave与OER E_j=50下的超电势偏差；

（g）固定BHZ-48过电位为170 mV和RuO₂为290 mV时，OER的计时电流响应；

（h）在固定过电位为0.7 V时，BHZ-48和Pt/C的ORR计时电流响应。

图四、Zn-空气电池的性能评估
（a-c）利用BHZ-48或Pt/C+RuO₂电极制备的Zn-空气电池的开路电压曲线、充电和放电极化曲线和相应的功率密度图。

（d-e）利用BHZ-48电极和Pt/C+RuO₂电极制备的Zn-空气电池在电流密度为15 mA cm^-2下的恒电流循环稳定性；

（f）比较BHZ-48和Pt/C+RuO₂电极的关键性能参数；

（g）充电和放电极化曲线；

（h）在不同弯曲角度下，使用BHZ-48电极制备的柔性Zn-空气电池的Nyquist图；

（i）交替充电模式测试，（I）10 mA cm^-2、60 min；（II）20 mA cm^-2、30 min；（III）30 mA cm^-2、20 min；（IV）40 mA cm^-2、15 min。

图五、X射线吸收光谱分析
（a-b）在OER各电势下收集的BHZ-48样品的Co K-edge XANES谱图和R-空间下的EXAFS谱图；

（c-d）在OER各电势下收集的BHZ-96样品的Co K-edge XANES谱图和R-空间下的EXAFS谱图。

图六、DFT理论模拟和机理示意图
（a）BHZ-48的OER反应路径图；

（b）在BHZ-48和BHZ-96的活性位点上*OH转化为*OOH的能垒；

（c-d）BHZ-48的OER以及ZnHZ、CoHZ和BHZ-48的ORR的吉布斯自由能图和相应的结构顶视图；

（e）根据DFT理论计算的ZnHZ、CoHZ和BHZ-48中过渡金属原子d-能带中心；

（f）改变金属d-能带中心（ε_d）来改变金属和吸附物之间相互作用的示意图；

（g）Co和Zn之间电子耦合示意图。

【小结】

综上所述，该工作为开发新一代革命性双功能空气电极提供了新的普适性设计思路。采用同步辐射吸收光谱和密度泛函理论（DFT）模型深入研究活性位点起源。在制备的BHZ-48中，活性位点的轨道构型受到配位体空位的近距离相互作用的影响，同时受到Co-Zn结合的长距离相互作用的调节。实验结果表明，反应性中间体的吸附/解吸能达到最佳状态，其中极大降低了电位决定步骤的能垒。当将BHZ-48作为可再充电ZABs中的空气电极时，在电流密度为15 mA cm^-2时可实现0.8 V的电荷放电电压间隙和1250 h的稳定循环性。该研究成果揭示了有机无机杂化材料对提高催化剂的本征活性和稳定性的重要作用，在锌空电池传统研究的基础上提出了新的研究方向——缺陷MOF作为一种概念独特的空气电极，驱动高性能锌空电池，为其发展迈向新的台阶。

文献链接：d-Orbital steered active sites through ligand editing on heterometal imidazole frameworks for rechargeable zinc-air battery. Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19709-6.

通讯作者简介

陈忠伟，加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编。陈忠伟院士的研究团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，固态电池，CO2捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文330余篇。目前为止，文章已引用次数达30000余次, H-index 指数为87。

本文由CQR编译。

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