Angew. Chem. Int. Ed.：重塑阴离子交换膜燃料电池的阴极催化剂——从多相催化到均相催化

金也 4年前 (2020-11-21) 4726浏览

【研究背景】

作为目前质子交换膜燃料电池的一种新兴技术和有吸引力的潜在替代物，阴离子交换膜燃料电池由于可能使用非贵金属催化剂材料和燃料的灵活性而具有成本效益。膜电极组件作为燃料电池的“心脏”，主要由气体扩散层、催化层和聚电解质膜组成。其中，催化剂层对膜电极组件的性能起着至关重要的作用。如图1a所示，催化剂层包含诸如铂/碳的纳米催化剂以完成催化反应，以及具有类似于离子交换膜结构的离聚物(一种聚合物电解质)。离聚物既作为粘合剂又作为离子导体，从而构建了一个空间位置，在该位置，离子导电材料、电子导电材料和反应物一起被限制在催化位置，从而允许催化反应发生。在理想条件下，铂表面将被离聚物薄膜均匀覆盖。然而，在实际情况下，无论配制催化层的油墨是否均匀搅拌，在催化剂层的形成过程中，相当大部分的铂颗粒可能没有被离聚物覆盖；因此，没有离子传导途径，导致催化剂利用率低。为了改善催化剂表面的离子传导，Ralbag此外，采用离聚物交联固定化、纳米分散离聚物或离子液体改性来改善铂催化剂的微环境，制备高性能碱性膜燃料电池催化剂层。

另一方面，离聚物的团聚或过度覆盖也会阻碍气体扩散，从而影响催化效率。此外，即使对于可以被离聚物均匀覆盖的催化剂纳米粒子，因为电催化是表面界面反应，所以纳米粒子的内部原子不能被有效地使用。例如，对于一个3.9 nm的球形纳米Pt粒子，最外层能起到催化作用的原子比例只有26%。因此，可以看出，目前基于多相催化的催化层结构具有几个根深蒂固的缺点:(1)三相界面的限制，即没有被离聚物覆盖或位于载体碳的微孔中的铂纳米粒子不能完成催化反应，(2)离聚物团聚导致对氧传质的阻力，以及(3)纳米粒子核心区域的原子不能被有效使用。

这些问题促使作者系统回顾了均相催化的特点和优势。在均相催化中，催化剂以分子状态存在于与反应物质相同的介质中；因此，均相催化剂利用率高，避免了非均相催化剂的传质问题，具有更好的催化效果选择。然而，尽管分子催化剂被固定在碳载体或气体扩散电极的表面上，但是在燃料电池中实现均相催化体系的报道很少。在燃料电池催化剂层中实现均相催化的难点在于如何将分子催化剂均匀稳定地嵌入到氧、离子和电子同时到达的介质中。在催化剂层的离聚物膜中，通过亲水-疏水相互作用存在相分离，其中离子基团的亲水部分构成离子纳米通道，从局部角度看被视为均匀体系。因此，要将均相催化的概念应用于催化剂层，分子催化剂必须放置在电活性物质所在的离子流道中。

【成果简介】

近日，浙江大学和庆钢研究员、上海交通大学的吴量博士助理研究员、意大利Hamish Andrew Miller教授（共同通讯作者）等人开发了一种结构工程策略，将分子催化剂四(4-甲氧基苯基)卟啉钴(II) (TMPPCo)固定在离聚物(聚芴，PF)的侧链上，以获得复合材料(PF-TMPPCo)，从而在离子流动通道内实现均相催化环境，由于催化剂分子的100%利用率，大大提高了传质和周转频率。包含互连纳米反应器的均相催化体系的独特全新结构显示出低过电势和高燃料电池功率密度的优点。这种重塑催化剂层结构的策略可以作为许多分子催化剂在燃料电池中应用的新平台。相关结果以“Reshaping the Cathodic Catalyst Layer for Anion Exchange Membrane Fuel Cells: from Heterogeneous Catalysis to Homogeneous Catalysis”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

 

【图文导读】

图1 基于均相催化的燃料电池催化剂层的优点

(a) 基于多相催化的常规催化剂层:(1)没有离子交联聚合物覆盖的催化剂纳米颗粒；(ii)催化剂纳米粒子的有用外壳和未使用的内部原子；(iii)离聚物在催化剂纳米颗粒上的厚覆盖层;

(b) 以均相催化为基础的催化剂层，使用三甲基苯基磷钴分子催化剂，化学连接在酚醛树脂离聚物的侧链上;

(c) PFI-TMPPCo和PF-TMPPCo示意图。

图2催化剂结构的表征

(a-b) PF, TMPPCo和PF-TMPPCo的红外光谱和紫外可见光谱；

(c) TMPPCo和PF-TMPPCo的高分辨率XPS Co 2p光谱；

(d) TMPPCo和PF-TMPPCo在XANES谱中的Co K边。

图3 催化剂的微观形貌

(a) 原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的PF-TMPPCo(单Co原子显示明亮对比)图像;

(b) PF-TMPPCo的能量色散x射线光谱图像;

(c) 从图3b中绿色矩形表示的区域来看，浅蓝色矩形对应离子通道区域。

图4 催化剂的电化学性能

(a-b) ORR极化曲线和Tafel曲线；

(c) 不同转速下PF-TMPPCo的ORR极化曲线;

(d) TOF曲线；

(c) 稳定性测试:不同电位循环前后PF-TMPPCo的LSV曲线；

(d) H2/O2测试。

【小结】

本文开发了一个结构工程策略固定分子催化剂tetrakis (4-methoxyphenyl)卟啉钴(II) (TMPPCo)离子交联聚合物的侧链(polyfluorene PF)获得复合材料(PF-TMPPCo),从而在离子通道内实现均相催化, 由于催化剂分子100%的利用率，极大地提高了传质和周转频率。纳米反应器互联的均相催化体系具有独特的全新结构，具有低过电位和高燃料电池功率密度的优点。这种重塑催化剂层结构的策略可能为许多分子催化剂在燃料电池中的应用提供一个新的平台。

文献链接：Reshaping the Cathodic Catalyst Layer for Anion Exchange Membrane Fuel Cells: from Heterogeneous Catalysis to Homogeneous Catalysis, 2020, Angew. Chem. Int. Edit., DOI: 10.1002/anie.202012547

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