彭笑刚团队JACS：配体调控单分散CdSe量子点的成核和生长

【研究背景】

近年来，具有三维量子限制区的胶体点状半导体纳米晶（量子点：QDs）因其强烈的尺寸依赖性发射特性和溶液可加工性而得到广泛研究。经过40年的广泛研究，QDs的尺寸和尺寸分布的综合控制已取得很大进展，但具有可控面的点状量子点的研究还远远不够。对于研究最多的CdSe QDs，可以用简单、廉价、但可扩展的方案来合成尺寸接近单分散的球状量子点。然而，在羧酸配体的作用下，闪锌矿CdSe QDs只有在较窄的温度范围内才能获得预期形状的六个等（001）面体，其尺寸和尺寸分布难以控制。

【成果简介】

近日，浙江大学彭笑刚教授与李炯昭博士（共同通讯作者）联合报道了一种合成单分散立方体形CdSe QDs的策略，该策略从一个独立解决成核和生长过程的两步方案开始。这两种工艺的关键设计原则反映了控制配体表面配位的重要性。通过两步合成策略，所合成的闪锌矿CdSe QDs具有预期的对称性，即立方体形状的QDs被包裹在六个相等的(100)面上，同时该QDs展现出超窄整体PL半峰宽（52 meV）。该文章近日以题为“Monodisperse CdSe Quantum Dots Encased in Six (100) Facets via Ligand-Controlled Nucleation and Growth”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、闪锌矿CdSe QDs的制备及表征

（顶部）立方型CdSe纳米晶体的合成方案。

（a）第二步产物的归一化的紫外-可见光光谱及PL光谱。

（b）第二步产物的TEM图像。

（c）上清液沉淀的归一化的紫外-可见光光谱及PL光谱。

（d）上清液沉淀的TEM图像。

图二、CdSe QDs结构表征

（a）立方型CdSe纳米晶的大面积TEM图像。

（b-e）立方型CdSe纳米晶的小角X射线散射（SAXS）图像，高分辨TEM图像，选择性区域电子衍射（SAED）图像和X射线粉末衍射（XRD）/集成SAED图像。

图三、纳米晶的形貌演变

（a-b）在有/无Cl^-情况下立方型和非立方纳米晶尺寸随时间变化关系。

（c）QDs的（100）面上有和没有氯离子的配体钝化示意图。

（d-g）作为沉淀相的纯化立方形QDs，添加硬脂酰氯再生得到的QDs，不含硬脂酰氯的再生反应产生的QDs，以及Cd(Ol)₂和硬脂酰氯混合溶液转化而来的QDs的TEM图像。

图四、晶核形成与形状控制

（a）三种代表性反应未进行沉淀分离的合成产物的UV vis和PL光谱。

（b）SAED图像测定的立方型QDs的提及产率。

（c）从溶液中用不同浓度的羧酸镉合成的晶核中提取QDs QDs的产率。

【结论展望】

综上所述，通过两步合成策略，闪锌矿CdSe QDs的合成具有预期的对称性，即立方形量子点被包裹在六个相等的（100）面中。一个近单分散的小平面结构与单分散的尺寸分布相结合，实现了CdSe QDs最窄的系综PL半峰宽。这类量子点是由两类配体，即氯化物和羧酸配体的表面选择性键合实现的。氯离子可以选择性地生长立方CdSe QDs，但不适合于刻面选择性成核。相反，可以通过改变它们的浓度来调节常用的羧酸盐配体，从而在很大程度上诱导刻面选择性成核，但对于立方形量子点的刻面选择性生长是无效的。从热力学的角度来说，纳米颗粒的表面电荷和配位数决定了配位体的大小。通过使用量身设计而又简单的表面配体，将量子点（以及其他类型的胶体纳米晶体）的合成化学发展到一个新的高度是可行的，它不仅在尺寸上是单分散的，而且在面结构上也是单分散的。

文献链接：Monodisperse CdSe Quantum Dots Encased in Six (100) Facets via Ligand-Controlled Nucleation and Growth (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06914)

本文由大兵哥供稿。

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