跟着顶刊学测试｜俞书宏等Angew：原位同步X射线散射助力实时探测纳米线组装动力学

引言

发展纳米线组装体结构及其精心设计的性能已经成为化学和材料科学中最为活跃的研究领域之一。与基于蛋白质构建生物系统或者基于单体合成聚合物相似，通过“自下而上”的策略，基础的纳米线构建单元可以被分级组织成具有功能的多样化结构。然而，对纳米线进行精准操控和定向从而形成复杂的纳米线薄膜至今仍然困难重重。这一挑战难以克服的主要原因在于目前对纳米线组装动力学或者组装机制的研究和理解依然不够深入，也因此严重限制着纳米线基器件的进一步发展。

针对这一问题，上海科技大学陈刚和中科大刘建伟、俞书宏（共同通讯作者）等人将界面组装和基于同步加速器的掠入式小角X射线散射（GISAXS）结合，用以实时追踪纳米线的组装演变过程。研究显示，在界面组装过程中，随机分散的纳米线逐渐聚集形成有序的小纳米线模块单元，并在构象熵（conformation entropy）的驱动下最终构建成结构明确的纳米线单层。此外，利用热力学分析等手段还能进一步揭示纳米线组装机制。这些发现都表明，该工作发展的探测方法为理解纳米线组装动力学和操控纳米线组装结构提供了新的思路和机会。该成果以“Real-Time Probing of Nanowire Assembly Kinetics at the Air–Water Interface by In Situ Synchrotron X-Ray Scattering”为题，发表于Angewandte Chemie-International Edition。

考虑到尺寸和形貌均一性，文章选择碲纳米线和Langmuir-Blodgett（LB）技术分别作为模型结构单元和界面组装策略。首先，含有碲纳米线的DMF/氯仿混合溶剂被逐滴加入到水表面，经过溶剂蒸发后，纳米线就会在水表面呈现浮动状态。如图1所示，在这一空气-水界面上，初始的纳米线状态是随机取向（图1c、e），因此在GISAXS模式中不会出现散射峰；而当组装结束时（图1d、f），纳米线单层排列有序，在GISAXS中q_y=:±0.73 nm^-1处也相应地出现了两个垂直的布拉格峰（Bragg peak）。

图1 组装前后的纳米线表征

进一步地，为了能够实时地研究空气-水界面处的界面组装过程，研究人员将用于组装的LB槽和SAXS平台进行结合（如图2所示），随着槽两侧的移动，可通过分析界面处的纳米线动态组装所引发的GISAXS散射信号连续变化来研究组装过程动力学。研究发现，当纳米线溶液滴入水相时，纳米线在LB槽中扩散并随机分布，导致界面热扰动出现较小的漫散射信号出现。由于溶剂的电子密度大于水，这些漫反射信号会随着溶剂的蒸发而逐渐减小。特别是当溶剂蒸发持续了6.5分钟后，碲纳米线呈现间距较大的随机取向，导致此时漫散射信号最弱；直至26.5分钟时，纳米线间距依然较大，GISAXS模式下仍然未出现散射信号。而从26.5分钟开始直至39分钟，纳米线密度增加并导致漫散射信号也随之增大。由于LB槽的限制，纳米线构筑单元倾向于与槽边缘平行，因此取向相同的纳米线数目增加，从而导致纳米线间距减小，从而出现漫散射信号强度增加的现象。利用扭曲波Born近似（DWBA）理论，模拟的GISAXS信号与实验结果比较一致。随着时间的推移，从39分钟开始到71分钟，随着纳米线组装体的有序取向逐渐增加，q_y=:±0.73 nm^-1处出现了强度逐渐增加的新峰。模拟结果也进一步证实了这些新出现的布拉格峰，同时这些峰在第71分钟时达到了最大强度，表明排列有序的纳米线单层形成。而进一步的压缩则发现，布拉格峰强开始减弱，表明纳米线组装体的有序性开始下降。以上的实验观测说明，纳米线组装发生在空气-水界面，并且纳米线自身处在表面能最低值。

图2 纳米线组装过程中的GISAXS表征 

为了解释组装过程中的纳米线运动行为，文章进一步利用热力学分析和动力学模拟策略进行研究。研究人员以单根纳米线为研究对象，其他纳米线和LB槽都被视作有效的限制性边界。如图3所示，纳米线的长度为L，自由路径（LB槽宽度）为D，当D大于L时，纳米线自由能在夹角θ为90时达到最大值、在θ为0时达到最小值。当这两个值的差异小于k_BT（k_B为玻尔兹曼常数，T为温度）时，纳米线则很难进行组装。而一旦D/L的值小于1时，θ为0时就会出现自由能最小值，为纳米线的排列组装提供驱动力。随着D/L的进一步减小，纳米线运动的自由路径变小，纳米线可能具有的θ范围也快速缩减，驱动纳米线排列并最终形成密集排列对齐状态。此外，表面压力也是影响LB辅助组装的主要因素之一。在初始阶段，表面压力处在低水平，意味着纳米线间距较大。随着LB槽两边相互靠近，自由空间逐渐减少，纳米线倾向于形成束或者开始排列。在这一阶段，纳米线之间还是相距较远，短程作用如范德瓦尔斯力等较弱，表现压力主要源自于构象熵变化。当LB槽两边进一步靠近时，结构明确的纳米线单层开始形成。此时，纳米线表面的分子间作用力量级可达到10³-10⁴k_BT，足以保证在空气-水界面的纳米线单层的结构稳定性。

图3 纳米线组装过程的热力学分析

结语

总结来说，这项研究报道了一种实时跟踪纳米线组装体演变的原位表征策略。研究人员选择LB辅助组装技术作为模型用以确认这一原位表征策略的有效性。通过这一策略，可以详细表征组装过程中的自然演变现象，此外利用热力学分析等手段还揭示了纳米线的组装机制。这一研究成果加深了对纳米线界面组装过程的理解，也为研究更广泛的纳米线组装系统提供了思路。

参考文献：Real-Time Probing of Nanowire Assembly Kinetics at the Air–Water Interface by In Situ Synchrotron X-Ray Scattering

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201803552

本文由naonoCJ供稿。

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