Small：钠离子电容器用二维三明治纳米异质结（MoSe2-TiO2-x-Graphene）负极及其SEI相关的储钠机制

引言

大量化石燃料燃烧带来的温室效应以及环境污染等一系列“蝴蝶效应”使科学/产业界正积极寻求更环保高效的储能材料与技术。间歇式可再生新能源转化系统正发挥着日益显著的作用，而锂离子电池技术在储能方面担当了不可替代的角色。但锂资源日益匮乏导致了其开发、制造成本高昂，而钠的储量更丰富、价格低廉等特点使得钠离子储能材料与器件将会在下一代储能系统中拥有巨大的应用前景。

纳米异质结材料可构建多种层状材料于一体，并兼容各部分材料的功能性，发挥综合优势，因此在诸多领域展现了极高的研究价值和应用前景，包括电子信息、储能器件领域。作为新型二维层状材料之一的过渡金属硒化物（MoSe₂）表现出具有潜力的储钠特性，然而，作为负极材料，其储钠性能并不理想，尤其是循环寿命，仅仅为几百到一千次上下，远远低于预期。同时，其储钠机制仍不明晰，储钠过程中的相变产物和与SEI之间的关系需进一步揭示。

研究成果

近日，河北工业大学殷福星教授团队王恭凯副研究员与合作者北京高压科学研究中心缑慧阳教授报道了一种二维三明治结构纳米异质结（MoSe₂-TiO_2-x-Graphene）作为负极应用于钠离子电容器，该材料可充分发挥异质结各组份在结构和功能方面的效用，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，同时提出了该材料SEI相关的储钠机制。该二维纳米异质结以石墨烯为基材，提高了异质结间的界面电子传输和电化学反应动力学。同时，这种开放的二维结构触发了很大程度的表面快速电化学反应，使得该材料表现出优异的倍率性能（比容量达到415.2 mAh/g@5A/g）。原子层沉积的一层超薄氧缺陷TiO_2-x层介于石墨烯和MoSe₂间，对异质结嵌钠/脱钠过程中产生的中间产物起到了强烈的化学/物理锚定作用，抑制了中间产物的穿梭和溶解，确保了嵌钠/脱钠过程的循环稳定性（2 A/g条件下2000次循环后比容量仍有382.2 mAh/g，高于大部分文献报道的MoSe₂的循环性能）。原位/非原位电化学过程表征表明了在不同SEI膜状态下，MoSe₂表现出截然不同的储钠机制，这一机制也得到了计算模拟结果的支撑。该异质结材料作为负极，与商用活性炭（AC）组装了高功率、高能量、长循环性能优异的钠离子电容器。该研究证明了纳米异质结材料的设计与制备在高性能钠离子储能材料与器件领域的潜力。相关成果以“2D Sandwiched Nano Heterostructures Endow MoSe₂/TiO_2−x/Graphene with High Rate and Durability for Sodium Ion Capacitor and Its Solid Electrolyte Interphase Dependent Sodiation/Desodiation Mechanism”为题发表在Small（DOI: 10.1002/smll.202004457）上。

该研究工作得到了天津市自然科学基金（(No. 19JCYBJC17900)）、河北省自然科学基金（No. E2018202123）和河北工业大学建华科研基金（No. HB1921）的资助。

图文导读

图1 MoSe₂-TiO_2-x-G 纳米异质结材料合成示意图

图2 材料结构和形貌表征：(a) MoSe₂-TiO_2-x-G和对比样品的XRD图；（b-c）氧缺陷处理前后的O 1s，Ti 2p的XPS光谱图；（d）MoSe₂-TiO_2-x-G的高分辨透射照片。

图3 钠离子半电池电化学性能：（a-b）MoSe₂-TiO_2-x-G在DME电解液中初始五圈的CV曲线和恒电流充放电曲线；（c）样品在DME中的倍率性能；（d）倍率性能与文献的比较；（e）样品在两种电解液（DME和EC/DEC）中的循环性能；（f）DME电解液下不同扫描速率下MoSe₂-TiO_2-x-G的电容贡献率；（g） 样品在DME电解液中的交流阻抗图谱;（h-i)在DME和EC/DEC电解液中MoSe₂的R_S、R_SEI和R_CT的拟合结果。

图4 储钠机制解析：(a-b) MoSe₂在 DME电解液中的原位拉曼图谱；（c-d）MoSe₂在 EC/DEC电解液中的原位拉曼图谱；（e）MoSe₂在DME中放电至3 V时的非原位TEM图像和相应的选区电子衍射图；（f）相应的EDX；（g）MoSe₂在DME中充电至3 V时的非原位TEM图像和相应的选区电子衍射图；（h）对应的EDX。

图5 模拟计算过程：（a）Na与MoSe₂体系中的可逆稳定相及其晶体结构；（b）相结构图；（c）不同反应路线下的生成能；（d）Na₂Se/TiO₂/G(上)和Na₂Se/TiO_2-x/G(下)化学吸附结构模型。

图6 钠离子电容器性能：（a）正极、负极和电容器CV曲线；（b）不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（c）不同正负极质量比下预嵌钠处理的倍率性能；（d） 能量-功率密度与文献比较；（e）电容器长循环性能；（f）电容器供电LED照片。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004457

通讯作者简介

王恭凯，河北工业大学材料科学与工程学院，副研究员。天津市“131”创新型人才培养工程第二层次人才（2018），河北省“三三三人才工程”第三层次人才（2019），河北省优秀青年基金项目获得者（2018）。长期从事高能量密度及多功能性超级电容器电极材料和器件领域的基础研究，近三年主要研究成果包括：Journal of Materials Chemistry A.2020.8.2777-2788；Small.2020.2004457；Journal of Power Sources.2020.468.228364；ACS Applied Materials & Interfaces.2020.12.29218-29227；Chemical Engineering Journal 2020.379, 122418；Advanced Functional Materials.2018.28.1801998；Journal of Materials Chemistry A.2018.6.21605-21617；Nano Energy.36.2017.46–57，论文总他引用超过2000次，H因子为23；授权发明专利4项；共获得科研项目资助6项，包括国家基金和各类省部级、横向项目，总科研经费达到257万元。

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