跟着顶刊学测试｜中科大宋礼教授EES：同步辐射多谱学联用揭示析氧电催化剂的重构机制

电催化是实现高效、可持续的能源转化的重要途径，它正迅速发展以应对与环境污染相关的化石燃料的枯竭。作为最基本的过程之一，析氧反应（OER）涉及到一系列的过程能量转换装置（如水电解槽、金属空气电池和可再生燃料电池）。但其四质子电子转移多步伴随氧-氧键的形成，导致反应动力学缓慢，具有较大的过电位。为了提高催化效率，开发了一系列富含地球的金属基电催化剂，如氧化物、硫化物和氮化物。其中一些表现出优越的性能，甚至超过基准的Ir或钌基氧化物，但催化活性仍然受到不同吸附中间体可变能量的标度关系的限制。因此，确定催化剂表面催化活性中心的结构，揭示动态反应条件下的OER机理，为合理、有针对性地设计电催化剂提供指导。

近日，中国科学技术大学宋礼教授课题组以“Operando X-ray Spectroscopically Visualizing a Chameleon-Like Structural Reconstruction on Oxygen Evolution Electrocatalyst”为题在Energy Environ. Sci期刊上发表重要研究成果。析氧反应电催化剂的机理不明确，严重阻碍了其向可再生能源和清洁能源转化的工业应用。在这里，该团队精心制备了硫化钴催化剂，对其在中性/碱性条件下的OER性能进行了全面的研究。同步辐射X射线光谱研究和电子显微镜观察相结合，在中性和碱性电解质中，对硫化钴析氧电催化剂进行了类似变色龙的结构自优化。在实际工作条件（pH梯度、电位等）的驱动下，不同的催化位点可以被显著地激活。特别是，在碱性条件下，具有残余硫物种的单壁碳纳米管（CoOOH-SWCNT）上负载的CoOOH被认为是真正的催化剂，而不是完全转化的CoOOH -SWCNT，而氧化CoS-SWCNT（O-CoS-SWCNT）则是在中性条件下形成的真催化剂。毫无疑问，这种用不同钥匙打开不同锁的机制及其微观结构优势共同保证了在不同电解质中的高催化活性。这项工作提供了一种很有前途的催化剂，并揭示了催化剂结构自优化过程的本质。它有助于今后OER相关研究的发展，同时也为化学和催化领域提供了新的思路。

Co₉S₈-SWCNT是通过溶剂热法合成的，其中Co₉S₈纳米片在SWCNT上原位生长。通过一系列的高级表征，确定了Co₉S₈-SWCNT的结构信息。如图1a所示，X射线衍射（XRD）图与标准Co₉S₈相符合。拉曼光谱中位于652 cm^-1的特征峰进一步验证了上述XRD结果。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜图像（SEM，图1b）观察到Co₉S₈-SWCNT的形貌。证实了完整的Co₉S₈纳米片被系统地固定在SWCNT表面，从而形成了一个相对规则的杂化结构。高分辨率TEM（HRTEM，图1c）图像显示两条清晰的晶格条纹，间距值分别为0.248和0.286 nm，晶面夹角为55^o，可归因于Co₉S₈的（400）和（222）晶面。此外，对应的FFT图像与HRTEM观察结果一致（图1c中插图）。大尺度的元素映射图像（图1g）显示了Co₉S₈-SWCNT中Co、S和C元素的均匀分布。

图1. Co₉S₈-SWCNT的形态学和结构特征。

为了评价Co₉S₈-SWCNT的催化性能，作者分别在碱性(1M KOH)/中性(1M磷酸盐缓冲溶液，PBS)条件下进行了电化学OER的测量。如图2a所示，Co₉S₈-SWCNT在碱性条件下表现出优异的OER活性，在电流密度为10 mA/cm²和100 mA/cm²（以修饰电极的几何面积为基础）时，其过电位分别为150 mV和370 mV，低于CoOOH-SWCNT、Co₉S₈粉末和纯SWCNT。通过相应的极化曲线研究了样品的OER Tafel斜率。如图2b所示，Co₉S₈-SWCNT的值仅为54 mV/dec，小于IrO₂（63 mV/dec）和CoOOH-SWCNT（127 mV/dec）的值。考虑到Co₉S₈-SWCNT独特的形貌，可以合理推断较大的电化学活性表面积（ECSA）有助于其高催化活性。

图2. Co₉S₈-SWCNT在碱性/中性电解质下的电催化OER性能。

根据以往的报道，OER过程中催化剂的结构会发生变化，这一点目前还不清楚。从图3a所示的CV曲线可以看出Co₉S₈-SWCNT的原位电化学调谐过程。只有在第一次CV扫描时在1.3V时出现一个宽而明显的氧化峰（vs.RHE），然后在随后的CV扫描中完全消失。可以推断Co₉S₈-SWCNT在碱性条件下的OER过程中经历了不可逆的自优化。XRD分析表明CSST-14的主要相是β-CoOOH，没有S相关相，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）可以进一步证明OER后电解液中有S，但没有钴元素。

了解自我优化的本质和捕捉反应途径的重要性是不可否认。先进的同步XAFS使得可视化的工作条件下的自我优化过程成为可能。从Co-K-edge-XANES光谱（图3d）可以看出，Co₉S₈-SWCNT的自优化从开路电压开始，在电压升高到1.2 V时逐渐转变为S-CoOOH-SWCNT。随着电压的升高，Co₉S₈-SWCNT的吸收边缘能量向高能方向移动，最终趋于稳定状态。随后, 利用傅立叶变换的Co-K-edge EXAFS谱和相应的定量拟合结果（图3e）直观地描述了该过程。就像随着外加电位的增加，Co-O和Co-Co键开始随着Co-S键的衰减而出现，最终形成S-CoOOH-SWCNT，上述结果也证明了这一点。

图3. Co₉S₈-SWCNT用于碱性OER过程。

综上所述，作者精心设计了一种在碱性和中性条件下高效的OER催化剂。结构自优化使制备的催化剂具有优异的催化活性。考虑到CV循环的不可逆行为，作者通过同步XAFS和其他高级表征，可视化了C₉S₈-SWCNT在中性/碱性条件下的结构自优化。作者偶然发现Co₉S₈-SWCNT在不同条件下发生了歧化自重构。在碱性条件下，Co₉S₈-SWCNT的预催化自优化为S-CoOOH-SWCNT作为OER的真正催化剂，而在中性条件下转化为O-CoS-SWCNT。结合CSST-5和CSST-10的实验结果，证实了催化剂前的自优化是一种类似变色龙的行为，即根据实际的工作条件，将其转化为有利的相，从而成为真正的催化剂。作者的研究将激励更多的研究者在不同的条件下对OER进行更全面的了解。更重要的是，这项工作揭示了结构自优化过程的本质，并深入了解了催化机理，因此作者坚信它将为化学和催化领域提供新的思路。

文献链接：Operando X-ray Spectroscopically Visualizing a Chameleon-Like Structural Reconstruction on Oxygen Evolution Electrocatalyst, Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02276D.

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/EE/D0EE02276D#!divAbstract

本文由科研百晓生供稿。

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