MOFs/COF等框架材料开山祖师Omar M. Yaghi教授Science合集

Omar M. Yaghi教授可以说是框架材料的开山鼻祖，2018年，他因为通过金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）推动网状化学（Reticular Chemistry）的发展而获得素有诺贝尔奖风向标之称的沃尔夫奖，他也是目前论文被引用次数最多的科学家之一，在金属有机框架（MOF）、沸石咪唑酯框架（ZIF）以及共价有机框架（MOF）等领域做了奠基性和开创性工作。最出名的是他1999年发表在Nature上的MOF-5结构^[1]，这个结构使用了锌离子和1,4-对苯二甲酸，二级构建单元（SBU）是四核锌正立方体型配位，而且这些SBU构成了一个三维框架结构，这个结构对气体和有机分子表现出很好的吸附能力，并且比表面积高达2,900 m² g^-1。因为这一重要发现，“MOF来到了黄金时代”。本文总结了近几年Omar M. Yaghi教授在Science上发表的关于框架材料的重要发现。

图1. Omar M. Yaghi教授的重要成果

一、金属有机框架与分子编织^[2]

Omar M. Yaghi教授在2016年曾使用金属有机框架创建了一种分子织物类似物，该成果发表在Science上。铜金属络合物上的菲咯啉配体通过亚胺键引导有机连接基的添加，从而形成具有编织纹理的螺旋有机线。去除铜可以使线束彼此滑动，并使材料的弹性增加10倍。

通过醛官能化的铜（I）-双菲咯啉四氟硼酸，Cu(PDB)₂(BF₄)和联苯胺缩合反应，合成了由螺旋有机线构成的三维共价有机骨架（COF-505），该骨架以规则的间隔相互编织。铜中心在拓扑上独立于COF结构内的编织，并且当做模板将线引入编织图案，而不是更常见的平行排列方式。铜离子可被可逆地去除和添加，而不会损失COF结构，为此，脱金属会增加十倍的弹性。COF-505中的线具有许多自由度，可以在整个材料范围内在它们之间发生巨大的偏差，而不会影响整个结构的编织。

图2. 编织和纠缠。对比了片材（C），3维（D）的缠结以及环的互锁（插入），以二维（A）和三维（B）尺寸编织线的插图。

二、进化：原子，分子，框架^[3]

Omar M. Yaghi教授2017年的时候又在Science上发表了题为“The atom, the molecule, and the covalent organic framework”的综述，总结了共价有机框架（COF）的研究进展和发展潜力，具体内容包括：化学中分子概念延伸的发展、共价有机框架物的基本概念、框架反应及其性质、框架中共价键和机械力的结合、不同维数框架结构的纠缠、未来的展望。

图3. 原子、分子以及共价有机物框架

从Lewis关于共价键的概念性工作以来，有机物合成方法的系统发展促进了化学中的多项重要进展。大型大分子结构（一维聚合物）的发现打开了有机功能材料的研究领域。非共价键的作用主导了分子的识别过程，使这些分子形成有规律的形式来形成更复杂的功能系统，使机械结合引入到了框架的形成中。

图4. 源自于Lewis原始共价键概念的发展年表

三、学DNA测多元MOF中精确的金属序列^[4]

不知道大家有没有设想过，通过合成技术，人造分子有一天可能成为类似计算机信息单元，或者可编程物质的基础，类似于碱基对序列确定DNA信息内容的方法，以原子的空间排列方式为信息进行编码。Omar M. Yaghi课题组研究发现，原子探针层析成像可用于读取多元金属有机框架中金属离子的复杂空间排列。该研究结果今年8月份发表在《Science》杂志上。

大多数金属有机框架（MOF）中只有一种金属连接有机配体，而包含多种金属的多元MOF可以在吸附和催化中提供更好的选择性，但是确定这些材料中金属的排列方式是极具挑战性的。本文将要介绍的这份工作中，研究人发现原子探针层析成像(APT)可以揭示包含钴，镉，铅和锰离子组合的MOF-74单晶的金属序列。作者们选取的MOF中，金属形成氧化棒，这些氧化棒通过有机连接体连接成蜂窝状晶体

他们证明通过改变金属的比例和合成温度可以调节金属序列，这些序列可以是随机的，短的或长的重复单元或者单个金属插入的形式，揭示了MOF中金属离子的异质空间序列。

从概念上讲，MOF中可变单元可能具有的序列类似于DNA中的核苷酸序列，作者认为MOF中可变单元的排列与DNA中的核苷酸一样，是“有序性内的异质性”。异质性描述了变量单元不断变化的空间排列，这些变量单元可以共价结合到其他有序的，对称的骨架上。研究者将重点放在金属氧化物棒（被认为是二级构建单元）中的混合金属上，由于这些棒是原子定义的，因此可以将它们视为金属氧化物的细小碎片，而这些小碎片中混合金属的排列是已知的。研究者试图将类似技术应用于混合金属MOF，并认识到发现金属分布变化的潜力。在这项涉及这类MOF的研究中，已知金属以“链状”结构沿棒排列。它们的空间排列可能会遵循许多不同的场景，本文涉及了四类：随机（均匀分布），短重复和长重复单元（相同种类的金属彼此相邻，其数量定义为重复大小）和插入（将一种金属插入另一种金属的重复单元中（图5）。相对于随机类别，重复单元和插入单元显示出可识别的规律性。

图5. 实验示意图：使用APT技术确定混合金属MOF中的金属序列的类型。调制电场的局部电极将样品和位置敏感检测器分开，不同种类的金属分别以蓝色，绿色，粉红色和橙色显示。碳和氧原子分别为灰色和白色。

DNA的异质性是通过使用酶进行测序来表征的，但是对于MOF，常规的表征方法（例如X射线晶体学和核磁共振）没有太大帮助，因为它们测量的是整个样品的统计平均值。由于MOF中可变单元的异质性是在分子水平上表现出来的，因此使用电子或荧光显微镜成像技术会使分析变得更加复杂。所以说，还没有方法来区分用相同金属成分合成的相同化合物的MOF晶体中的金属可能具有的不同序列。

作者们选择了MOF-74来进行APT研究。这种结构由金属氧化物棒组成，这些二级构建单元与有机配体相连，形成棒的蜂窝状图案和沿晶体c轴（图5，沿z方向）传播的孔。它结晶成六角棱柱形的单晶，并且金属氧化物棒沿平行于这些晶体的长尺寸延伸（图6A）。使用钴（Co），镉（Cd），铅（Pb）和锰（Mn）离子的二元组合来合成混合金属MOF-74晶体。选择这些金属是因为它们具有独特的同位素，能够在APT测量中被成功识别。使用不同的金属组合可能会导致MOF内的金属序列类型发生变化。混合金属的尺寸差异及其对键长和角度的影响体现了将偏压引入金属序列的化学效应。在这项研究中探索的另一种化学作用是合成温度，混合焓（晶格匹配）和构型熵（金属在晶格中的排列方式）之间的竞争由此起作用。这种偏差的结果是，对于二元金属混合物，序列会偏离随机性。

图6. Co,Cd-MOF-74单晶中金属的APT测量和排序。

研究首先通过粉末X射线衍射确认得到的MOF-74晶体的结构，测量了晶体的尺寸和形态，并用扫描电子显微镜（SEM）确认。通过能量色散X射线光谱图观察到了混合金属MOF晶体中的两种金属类型，发现它们在整个MOF晶体中均以介观水平均匀分布。然后使用APT实现了晶体中金属分布的更高分辨率观察，它将APT与场离子显微镜相结合，并用于绘制合金和金属氧化物矿物中的元素分布图。受到激光脉冲的触发，样品中的离子通过场效应从表面依次蒸发，并投射到位置敏感的检测器上，其质荷比由飞行时间质谱法记录（图5）。因此就可以确定这些离子的化学同一性和几何位置，从而构建用于样品结构研究的三维图。

图7. 多元MOF-74中金属排列的统计分析。

作者们又进一步将他们的方法扩展到相邻链序列的分析（图8）。除了金属氧化物棒中的金属序列外，通常还可以通过三种不同的方式在空间上排列这些序列：副本（相邻棒中彼此对齐的相同金属序列），反向（一种金属类型在相邻棒中被另一种金属类型置换），独立（相邻棒上的序列之间没有相关性）。为了破译相邻棒之间的金属排列，作者们对获得的序列进行了相同的PM-SRO分析，根据链间PM-SRO参数，Co,Cd-MOF-74（120°C）在棒之间显示出独立的金属排列（图8，A和B）。但是，在Co,Cd-MOF-74（85°C）中，发现相同类型的短复制品在相邻的棒之间对齐，构成复制排列（图8，C和D）。

图8. 跨相邻金属氧化物棒的金属排列。

从长远来看，具有程序化的原子序列的结构可以完全改变我们对材料合成的思考方式，材料的合成可能达到媲美生物学的精确度和复杂性的全新水平。

参考文献：

[1]H. L Li, M. M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, Nature, 1999 (402).

[2]Yuzhong Liu, Yanhang Ma, Yingbo Zhao, Xixi Sun, Felipe Gándara, Hiroyasu Furukawa, Zheng Liu, Hanyu Zhu, Chenhui Zhu, Kazutomo Suenaga, Peter Oleynikov, Ahmad S. Alshammari, Xiang Zhang, Osamu Terasaki, Omar M. Yaghi, Weaving of organic threads into a crystalline covalent organic framework, Science, 2016 (351) 365-369.

[3]Christian S. Diercks, Omar M. Yaghi, The atom, the molecule, and the covalent organic framework, Science, 2017 (355) eaal1585.

[4]Zhe Ji, Tong Li, Omar M. Yaghi, Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks, Science, 2020 (369) 674-680.

本文由春春供稿。

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