Matter：碳载单原子催化剂用于能量转化和存储的最新进展

【研究背景】

随着传统燃料（如煤和石油产品）的枯竭与其对环境影响的日益加剧，可再生能源转换和存储系统受到了广泛并深入的研究与讨论。用于氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、氧释放反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）中的各种电催化剂是这些系统的重中之重。其中碳载单原子催化剂（CS-SAC）引起了极大的关注，因为它可以实现超高的金属原子利用效率，低配位环境，独特的量子尺寸效应以及可调节的金属-碳载体相互作用，从而增强了金属原子中心的催化活性、选择性和耐久性。除了用于单功能电催化反应外，CS-SAC也显示出了双功能/三功能甚至多功能的电催化活性，例如在金属空气电池中的ORR和OER及在水电解槽中的HER和OER。更具希望的是，它们还能够催化储能设备中的各种重要反应，比如其在超级电容器、可充电锂电池和钠硫电池的应用。这使得CS-SAC在可再生能源市场的竞争中很大可能超越传统的基于金属颗粒的催化剂。

【文章简介】

近日，澳大利亚悉尼大学赵慎龙博士和陈元教授等人以“Recent progress of carbon-supported single-atom catalysts for energy conversion and storage”为题，在Matter上发表综述论文，阐述了碳载单原子催化剂在材料设计、催化活性和潜在应用领域方面的独特优势和挑战。然后，作者研究归纳了它们的设计合成方法，这对它们未来的开发至关重要。进一步，全面总结了它们在各种电催化反应（用作单功能/双功能/多功能电催化剂）和超级电容器以及电池中最新进展和应用。最后，重点介绍了这一新兴领域中的存在的关键挑战和未来发展的方向及机遇。

【文章解读】

1. 碳载单原子催化剂的优势和潜在挑战

通常，碳载单原子催化剂都是由碳骨架和金属单原子掺杂剂组成的，这为达到催化和能量转换装置要求的各种功能化催化剂的制备提供了许多机会。由碳原子之间牢固的共价键形成的碳纳米材料本身就具有独特的理化性质，包括可控的尺寸，易获得性，高表面积，优异的导电性，可控的孔隙率和大量缺陷。就其结构可控性而言，不同的纳米级物理尺寸为设计高性能的碳负载单原子催化剂提供了理想的平台，例如零维（0D）石墨烯量子点，一维（1D）碳纳米管，二维（2D）石墨烯和三维（3D）纳米金刚石。此外，分散良好的金属单原子与碳基底之间的强金属-载体相互作用不仅可以抑制金属原子的聚集，还可以调整活性催化位点的几何结构和电子构型。中心金属原子的不同配位构型对于一个特定电化学反应的活性在催化剂的设计中至关重要，它甚至可能通过不同电子转移数来改变反应路径。

具有均匀分散的催化活性位点以及可调节理化特性的碳载单原子催化剂不但可以明显提高对于许多重要电化学反应的催化活性还可以加深对其相关机理的理解。重要的是它们展示出比许多用于实际应用的贵金属催化剂更低的成本和更好的稳定性。许多最近研制出的CS-SAC显示出了在碱性电解质的燃料电池中远优于Pt/C的催化性能，同时有些CS-SAC在酸性条件下的催化表现甚至优于最新的非贵金属催化剂聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）。因此，与传统的纳米颗粒或本体催化剂相比，它们更有望成为更令人钦佩的替代品，以促进能量转化反应及拓宽可再生能源装置的实际应用。

尽管CS-SAC在许多能量转换和储存的应用中起着至关重要的作用，但它们的合成和稳定仍存在不少挑战。首先，M-N-C电催化剂中的碳基底物在高电势下（＞0.9 V_RHE）会被电氧化为CO₂和CO，进而导致碳表面与其活性催化位点的破坏。第二，CS-SAC合成的一个重要问题是难以稳定碳载体上的孤立金属原子而不损害其催化活性，尤其是在高温条件下或苛刻的反应条件下。这是因为单个金属原子的高比表面能使其更容易迁移并聚集成更大的团簇或颗粒。为了有效地稳定孤立的金属原子以最大程度地减少它们的团聚，当前CS-SAC中金属的质量负载量几乎都保持在较低水平。第三，由于CS-SAC结构和组件的多样性和复杂性，精确确定其原子排列并找到催化活性的起源相对比较困难。因此，需要各种合理的设计策略来实现CS-SAC更进一步的开发。

2. 碳载单原子催化剂的合成策略

CS-SAC合成制备的关键重点是获得具有高稳定性高密度的均匀分散的金属单原子。根据各种合成策略的特性（尤其是催化剂组件的集成模式），将其分为自下而上（bottom-up）和自上而下（top-down）两大类。

几种自下而上的方法已用于合成CS-SAC，例如原子层沉积（ALD）、湿法化学合成和高能球磨。通常，它们首先在碳基质中产生表面缺陷或杂原子诱导的配位点，然后吸收并还原金属前体以获得孤立的单个金属原子。其中对原始碳表面的修饰阻止了金属前体和金属原子的快速聚集。表面缺陷会改变碳表面的电子结构，从而形成金属原子的俘获中心。此外，用N、O或S原子合理设计的配位点可以通过螯合精确地锚定金属前体。如图1A和1B所示，石墨烯表面上的官能团可以与金属（Pt/Pd）前体反应，一旦所有表面官能团都被占据，反应就会自发终止，最终形成大量的在石墨烯上均匀分散的Pt/Pd单原子。湿化学方法通过精确控制金属物种的形核和生长速率，提供高质量的金属负载和出色的单原子分散性，它通常包括三个步骤：金属前体的吸附，煅烧和活化。球磨是制备CS-SAC的有效方法，它通过快速移动的硬球将其动能施加到材料上来切割和重建材料/分子的化学键，从而导致单个金属原子嵌入碳基材的表面。

图1 通过ALD在石墨烯上合成CS-SAC的示意图。

与上面讨论的自下而上的方法相比，自上而下的方法具有众多优点，包括简化了合成过程，降低了成本和保持了环境友好性。它们包括有机前体的热解、固态反应和电化学活化。而且它们可以通过调节合成参数（例如温度、金属前驱物的浓度和气体流速）来有效地控制不同类型的金属原子及其负载速率。一旦将整体结构缩小为团簇甚至单个原子，就会产生大量的缺陷和不饱和位点，这对于提高CS-SAC的催化性能至关重要。通过有机前体热解制备CS-SAC的策略（图2），由于有机前体的热解过程简单，金属负载量高和可扩展性好，长期以来一直被认为是开发CS-SAC最有效的合成方法之一。而且它无需复杂的仪器就可以在不同的实验室中轻松进行操作。前体包括各种聚合物、金属有机骨架（MOF）和许多其他包含金属物质的有机化合物。如图3所示，CS-SAC还可通过简单通用的高温固态反应合成，并可能适合大规模生产。然而，固态产物在此过程中的快速成核和生长被认为是形成单原子的挑战。电化学活化可以在碳基材表面上产生缺陷和空位进而有利于捕获移动的过渡金属原子。此外，它为现场研究催化剂性能与结构之间相关性开辟了新的道路。

图2 通过高温固态反应合成CS-SAC的示意图。

图3 通过有机前体热解合成策略制备CS-SAC的示意图。

3. 碳载单原子催化剂在能量转换反应中的应用

由于CS-SAC具有出色的催化性能，因此许多研究对它们的各种关键且先进的能量转换和存储的应用进行了探索，包括与能量转换的几个基本反应相关的应用（如ORR、HER、OER、CO₂RR和NRR）以及双功能/三功能/甚至多功能电催化剂。 其中最新的发展是CS-SAC在超级电容器和可充电电池中的应用。

目前，碳载Pt纳米颗粒是对ORR具有最佳催化活性的常用催化剂。 Pt的稀缺性和高成本使Pt/C催化剂的广泛应用充满挑战。此外，甲醇穿越或CO中毒导致铂催化剂的稳定性差进而严重影响其使用寿命。因此已经投入了大量的努力来开发对于ORR具有低成本和高催化活性的CS-SAC。一种常见的策略是将孤立的原子金属物种稳定在多孔碳基材上，以获得对ORR的高催化活性。Li等人通过在碳纳米管上聚合苯胺和吡咯合成了负载在3D碳中空纳米球上的铁基SAC（CNT-Fe/NHCNS）。（图3A-3C）。这种多孔结构抑制了Fe的团聚，从而形成大量的原子Fe-N_x位点。 它在0.1M HClO₄中显示出约0.84 V的半波电势（E_1/2）和约5.40 mA cm^-2的高极限电流密度。CS-SAC在酸性和碱性电解质中都具有出色的ORR活性。另一种具有相似结构的铁基SAC （Fe-N-C HNS）在氧气饱和的0.1 M KOH中的E_1/2为0.87 V，极限电流密度为5.80 mA cm^-2。

图3 Fe/Pt CS-SAC的微观结构和ORR催化性能。

ORR和OER、HER和ORR或HER和ORR的双功能电催化剂对于可充电金属-空气电池、水电解槽以及可再生燃料电池是非常理想的。 它们能够催化两个反应，有助于简化装置，否则将需要容纳两种不同类型的催化剂。可再充电的锌空气电池的阴极通常在放电和充电期间分别需要用于ORR和OER的催化剂。为此，负载在掺氮空心碳纳米立方体上的双金属钴-镍基CS-SAC（CoNi-NPs/NC）被成功研制，如图4A和4B所示。它对ORR和OER都表现出高催化活性，远优于N掺杂空心碳纳米立方体（图4D-4F）。锌-空气可充电电池的阴极使用CoNi-NPs/NC组装而成。值得注意的是，该电池在40次充放电循环中具有出色的稳定性（图4G）。如图4C所示，多个Zn-air电池连接在一起为许多红色发光二极管（LED）供电。

图4 双功能CS-SAC的微观结构和催化性能。

图5 三功能铁基CS-SAC的催化性能和应用。

钴基CS-SAC在不同的研究中对ORR、OER和HER都具有良好的催化活性。镍基CS-SAC能够催化OER、HER和CO₂RR。 这些研究表明CS-SAC可以用作三功能或多功能电催化剂的潜力。因此一些研究人员探索开发了可催化多种反应的三功能或多功能电催化剂。尤其是通过聚合-热解-蒸发法合成的铁基CS-SAC（Fe-N₄ SAs/NPC）最为典型，其包含嵌入到N掺杂的多孔碳中的原子分散的Fe-N₄活性位点。并且它对ORR，OER和HER均表现出出色的活性（图5A-5C）。 ORR的起始电势和E_1/2分别为〜0.972 V和0.885V，而且其OER的η₁₀为0.43 V，优于商用20 wt.％Pt/C和RuO₂催化剂。此外它 HER的催化性能与 Pt/C相当。比如，Fe-N₄ SAs/NPC已成功应用于水电解槽和锌空气电池中（图5D-F）。令人鼓舞的是，含此铁基SAC的锌空气电池与基于Pt/C和Ir/C催化剂的电池相比，具有更低的充放电电压间隙和更高的功率密度（图5G）。通过DFT计算发现ORR-OER-HER的三官能活性来自于Fe-N₄活性中心与多孔碳骨架之间的偶联效应。

4. 碳载单原子催化剂在超级电容器和可充电电池中的应用

当前，超级电容器的电极主要是基于具有大表面积的多孔碳材料以传递双电层电容（EDLC）。有人提出CS-SAC可以合并到碳电极中，这样单原子位点可以催化一些表面氧化还原反应或发挥其他有益作用来提高赝电容，带来更高的能量存储密度。如图6所示，许多研究已经在一定程度上证明了其可行性。例如，Yu等通过预先设计的MOF在不同温度下的一步热解，将包括Ni、P、N和O在内的多种组分嵌入碳基质中。所得的在微孔碳基底中均匀分布Ni单原子的分层复合材料直接用作超级电容器电极，其在1 A g^-1的电流密度下具有2879 F g^-1的高比电容。在另一项研究中，在温和温度下通过将多金属氧酸盐（POM）沉积在rGO气凝胶表面上所合成的钴基CS-SAC（Co-POM/rGO）具有较小的比表面积173.3 m² g^-1。由其制成的电极在0.5 A g^-1的比电容为211.3 F g^-1，而后组装的固态非对称超级电容器具有相当好的循环稳定性。最近Shan等人在用MnO₂装饰的2D g-C₃N₄上结合了K单原子（K-CNM），其在0.2 A g^-1时的比电容为373.5 F g^-1并在1 A g^-1下进行1000次充电/放电后拥有良好的循环稳定性和93.7％的高电容保持率（图14E）。掺杂金属单原子能够改善电极的电导率并增强电解质离子的质量转移，从而获得更高的电容。

图6 CS-SAC作为超级电容器电极材料的催化性能。

可充电金属空气电池，钠硫（Na-S）电池和锂硫（Li-S）电池因其潜在的低成本，高能量存储容量和延长的使用寿命而引起了广泛的关注。如图7所示，在电池电极材料中添加CS-SAC可以改善这些新兴电池的能量密度和倍率性能。Co单原子均匀分布在空心碳纳米球中，用作Na-S电池中的S主体。使用此电极的Na-S电池在5 A g^-1时可提供220.3 mAh g^-1的容量，并在0.1 A g^-1的600次循环后显示增强的循环稳定性，容量为508 mAh g^-1 （图7A和7B）。这是由于此SAC提高了S的反应性并减轻“穿梭效应”。这项工作连接了电池和电催化剂领域，为提高Na-S电池性能提供了新的探索方向。另外，Wang等人合成了纳米结构的由均匀分布的Fe单原子锚定在多孔富N碳基底上组成的Li₂S阴极。由此阴极组装好的Li-S电池在12 C时显示出588 mAh g^-1的高倍率性能和长循环寿命，其在5 C时1000次循环的容量衰减率为每循环0.06％（图15C）。在其他研究中，Ni单原子被限制在N掺杂石墨烯（Ni@NG）中作为Li-S电池的隔板。 XANES结果（图7D）表明，Ni-N₄中的活性Ni中心可以化学捕获多硫化锂（LiPS）并形成牢固的S_x²-··Ni-N键。 LiPS和氧化的Ni位之间的电荷转移提供了低能垒，从而导致在充电/放电过程中LiPS快速转换。用Ni@NG组装的Li-S电池显示出稳定的循环寿命，经过500次循环后每个循环的容量衰减为0.06％。最近Xie等人合成了钴基CS-SAC（SC-Co）作为Li-S电池的中间层（图15E）。令人鼓舞的是，具有SC-Co中间层的Li-S电池在0.5 C（1 C = 1672 mAh g_S^-1）时显示出1130 mAh g_S^-1的高初始容量和在300次循环后837 mAh g_S^-1的最终容量，并显示出74.1％的容量保持率和每个周期0.086％的低衰减率。这样的电池可以在电动车辆中找到应用。

图7 CS-SAC作为电池电极材料的催化性能。

【结论】

CS-SAC作为一类新型催化剂，有潜力替代或补充当前的贵金属基催化剂，用于一系列电化学反应，包括ORR，HER，OER，CO₂RR和NRR。它们还可用于改善电化学能量存储设备（如超级电容器和可充电电池）的性能。 CS-SAC目前使用自下而上和自上而下的方法制造，例如ALD，湿化学合成，高能球磨，有机前体的热解，高温固态反应以及电化学活化。考虑到最终CS-SAC的质量和可伸缩性，当前的合成方法在实际应用中仍然面临各种挑战。考虑到CS-SAC的固有特性，例如金属原子的非晶体学有序性以及结构和组成上的异质性，为了表征CS-SAC应采用复杂的技术。通常需要高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和涉及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）的X光吸收光谱（XAS）分析来识别其几何和电子结构。特别是，XAS分析已被广泛应用于确定金属中心的氧化态，键长，短程无序，配位数和局部几何形状。多种技术组合的方法对于真正识别CS-SAC的几何和电子结构是非常可行的。此外，经常使用计算方法来理解与催化活性和稳定性有关的机理。计算研究与实验研究之间的反馈回路推动了CS-SAC对各种潜在能量存储和转换应用的深入理解和发展。但是，许多计算研究都基于具有假设、简化和多个可调参数的理想模型。通过将实验数据与计算结果进行人工匹配，有必要避免陷入简单结论的诱惑。我们认为，理论与实验之间成功的反馈回路对于深入了解催化中心的结构、机理和动力学至关重要。此外，它将指导具有理想活性的CS-SAC的设计和开发，进而应用于能量转换和存储至关重要的特定反应、大规模化学合成、环境监测和能源设备。

通常化学反应将在含有不饱和原子，畸变原子或边缘原子的活性催化部位发生。了解活性位点的结构与其催化性能之间的联系对于开发更好的催化剂至关重要。获得这种理解的困难可以归因于催化剂中许多潜在活性位点的结构模糊性，以及从一种催化剂获得的信息转移到另一种催化剂上的适用性差。另外，稳定性或耐用性是CS-SAC实际应用的另一个关键因素。活性催化部位的降解是许多催化剂中的普遍现象。通常我们需要在催化剂的活性和长期稳定性之间进行折衷。迄今为止，大多数CS-SAC都被报告了其优越的活性。仍然缺乏与它们在实际设备中的长期稳定性有关的可靠实验数据。如果它们在活性和稳定性之间面临与其他催化剂相似的折衷（很可能是这样），则需要新颖的方法来增加其稳定性，同时保持其高活性。

总之，CS-SAC在过去的几年中已经取得了巨大的进步，但是仍有许多挑战需要被克服。

Yongchao Yang, Yuwei Yang, Zengxia Pei, Kuang-Hsu Wu, Chunhui Tan, Haozhu Wang, Li Wei, Asif Mahmood, Cheng Yan, Juncai Dong, Shenlong Zhao* and Yuan Chen*, Recent progress of carbon-supported single-atom catalysts for energy conversion and storage, Matter, 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.032

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