跟着顶刊学测试｜美国西北大学JACS：透射电镜观察MOFs的结构和动力学

MOF和类MOF材料的表征常用扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(PXRD)、单晶X射线衍射(SXRD)、气体吸附(如表面积、孔径)、热重分析(TGA)、透射电子显微镜(TEM)等。与许多只能应用于大块样品的更传统的表征技术相比，TEM的独特之处在于它可以直接获得单个MOF结晶的结构和动态信息。然而，由于MOFs对高能电子的敏感性，MOF材料的TEM仍然具有挑战性，这限制了电子剂量条件、可获得的图像分辨率和用于合理结构和动态表征的信噪比。

近日，美国西北大学Nathan C. Gianneschi教授课题组和加州大学圣地亚哥分校Seth M. Cohen研究团队合作以“Insights into the Structure and Dynamics of Metal–Organic Frameworks via Transmission Electron Microscopy”为题在J. Am. Chem. Soc.期刊上发表重要研究成果。金属-有机框架（MOFs）是由金属离子和有机连接体组成的杂化材料，具有高孔隙率、结晶度和多尺度的化学可调性。透射电子显微镜（TEM）及其直接应用于MOFs结构-性能关系的最新进展改变了人们对MOF合理设计和开发的考虑。在这里，作者提供了一个关于MOF的TEM研究的视角，并强调利用最先进的TEM技术来探索MOF的动态过程和主客体交互作用。此外，作者还对TEM在MOFs研究中的应用前景进行了展望。

在透射电子显微镜中，电子源发射的加速高能电子与薄的MOF样品相互作用（图1）。图1a显示了亮场（BF）和环形暗场（ADF）扫描TEM（STEM）两种主要TEM模式的基本束流路径。在这两种模式中，一些电子被原子核的静电场、样品原子的价电子所偏转，或几乎与样本原子核碰撞，导致高角度偏转和后向散射（图1b）。入射电子与样品原子核之间的直接相互作用引入了撞击原子位移。撞击位移取决于样品的比阈值能量，因此，将TEM加速电压降低到某个阈值以下，将大大消除损伤。

图1. (a) TEM和STEM模式下的电子束路径示意图。(b)电子-试样相互作用和光束损伤。EELS、EDS、CL、SE和BSE分别是电子能量损失光谱、能量色散x射线光谱、阴极发光、二次电子和背散射电子。(c)在此观点中讨论的MOF晶体结构。

HRTEM研究还检测了MOF-74（[M₂(DOT)]，M=Zn或Mg，DOT=2,5-二氧基对苯二甲酸酯）从一个苯环的原始点链到二（II）、三（III）、四（IV）、五（V）、六（VI）、七（VII）、九（IX）的等网状系列成员的结构，以及11个（XI）（图2a），它们显示出系统性扩张的孔径。观察到MOF-74-VII和IX沿c轴的孔排列和大小，HRTEM图像的快速傅立叶变换（FFT）得出的晶格间距与PXRD的相匹配，证实了等网状系列的纳米结构MOF-74（图2b，c）。随后，高压（300 kV）C_s校正STEM技术提供了MOF-74（Zn）的近原子分辨率信息，在大角度环形暗场（HAADF）和环形亮场（ABF）图像中都能识别出Zn(II)团簇，并在ABF中观察到了某些团簇的Zn(II)原子柱信号。

图2.（a）点链接器的结构。（b）IRMOF-74-VII和（c）IRMOF-74-IX的HRTEM，在原始图像中插入虚线正方形区域的FFT图案。

最近开发的基于MOF的材料的一个有趣的子集是MOFs，其中有机成分是聚合物配体，而不是分子有机配体（图3a）。这些所谓的polyMOFs提供了将MOF和聚合物的材料特性结合起来的潜力。此外，与分子衍生的对应物MOF相比，polyMOFs显示出极不寻常的大块晶体形态（图3b）。虽然一些研究检查了聚合物结构和骨架特性对最终晶体形态的影响，但直到最近才对这些材料的内部结构进行了研究。在对聚合物进行超薄切片后，TEM成像观察到由嵌段聚合物构建的UiO-66基聚合物内部结构中的富金属和缺金属畴的交替层（图3c）。通过EDS图谱的进一步分析，证实了Zr（IV）在高浓度和低浓度之间交替出现，表明MOF和无金属非晶态层有明显的区别。

图3. 无规嵌段聚合物polyUiO-66的HAADF-STEM分析。

综上所述，TEM方法的发展和实施已经改变了人们对MOF结构和最近的动力学的基本理解。TEM技术解决了不能用X射线衍射方法确定的纳米晶体结构。此外，透射电镜允许研究表面和界面结构的MOFs，缺陷，和主-客体的相互作用。新收集的原位TEM技术提供了对MOF动力学的直接时空观察，促进了对MOF形成、粒子生长、相变和孔隙呼吸的新阶段的机械理解。作者预计，TEM将继续提供关键性的见解，并将成为MOFs的预期和基本的表征技术。该方法是对其他传统表征技术的补充，仍然是该领域的基石。低剂量条件下的3D-ED和HRTEM的发展和广泛应用，有可能实现大多数纳米和微米级MOFs的结构确定，这减少了对大单晶MOFs反应条件的繁琐筛选的必要性。

文献链接：Insights into the Structure and Dynamics of Metal–Organic Frameworks via Transmission Electron Microscopy, J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c08773.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08773.

本文由科研百晓生供稿。

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