山东大学 Nano Energy：电磁感应增强哑铃状钯-金纳米棒复合结构热电子的产生和转移促进钯催化甲酸脱氢反应

【引言】

甲酸(HCOOH)作为一种液态储氢介质通过催化反应释放氢气在燃料电池中得到了广泛的应用。Pd被认为是甲酸脱氢催化反应中最有效的催化剂，其中，通过结合不同的电负性的具有等离激元共振效应的金属构建Pd基复合结构，通过光激发使双金属纳米结构中发生热电子转移，进而使Pd的电子结构可以得到显著的调整提高从而提高甲酸脱氢催化反应效率，然而，具有特定纳米结构催化剂的光生热电荷的利用率受到等离激元金属粒子热电子产生和快速复合的限制; 因此，促进等离激元催化过程中光生热电荷的产生和转移是提高等离激元催化性能的重要途径，从而实现更加高效的等离子增强的甲酸脱氢催化性能。

【成果简介】

有鉴于此，山东大学晶体材料国家重点实验室桑元华教授（通讯作者），刘宏教授（通讯作者）在构建哑铃状pd-金纳米棒复合结构，实现等离激元增强的甲酸脱氢催化反应的基础上，利用磁场对金属导体作用导出的电磁感应效应进一步促进了金纳米棒中等离激元共振热电子的产生和转移，使得甲酸脱氢催化反应在28度与45度的反应条件下催化性能分别提高了60%和150%。这是由于等离激元金纳米棒在旋转磁场中产生的电磁感应效应抑制了电荷复合，从而增加了等离激元热电子的数量。这项工作为设计磁场调节的甲酸脱氢高活性催化剂提供了一种实用的策略。相关成果以题为“Electromagnetic induction effect induced high-efficiency hot charge generation and transfer in Pd-tipped Au nanorods to boost plasmon-enhanced formic acid dehydrogenation” 发表在国际著名期刊Nano Energy上。山东大学晶体材料研究所硕博连读博士生高文强和刘齐鲁为本文的共同第一作者。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105543

【图文导读】

1. 哑铃状Pd-tipped Au纳米棒纳米复合结构的形貌与结构表征

图1：(a-b) 哑铃状Pd-Au 纳米棒TEM和Au, Pd及混合图像的TEM-EDS元素分布图像. (c-d) 哑铃状Pd-Au 纳米棒的高分辨率Au 4f 和Pd 3d XPS光谱. (e) Au 纳米棒和哑铃状Pd-Au 纳米棒的UV-Vis吸收光谱.

图2：(a)不同材料样品在磁场下等离激元增强的甲酸脱氢性能. (b) 哑铃状Pd-Au 纳米棒在不同磁场转速下的等离激元增强的甲酸脱氢性能. (c) 哑铃状Pd-Au 纳米棒在磁场中不同光照强度下的等离激元增强的甲酸脱氢性能. (d) 哑铃状Pd-Au 纳米棒在磁场中不同温度下的等离激元增强的甲酸脱氢性能.

图3：在磁场作用下电磁感应驱动Au NR产生微电场的电化学测试：(a) 哑铃状Pd-Au 纳米棒在有磁场无光照作用下的感应电势. (b) 60–80 s.  (c) 哑铃状Pd-Au 纳米棒在有磁场无光照作用下的电流密度；(d) 60s-80s.

图4：(a) 哑铃状Pd-Au 纳米棒在不同交流电场下的UV-Vis吸收光谱. (b) Au纳米棒与哑铃状Pd-Au 纳米棒在有无外加电流下的COMSOL模拟示意图, 视图方向①和②分别为平行和垂直入射光的方向。由COMSOL模拟得到的Au 纳米棒有无外加电流沿平行入射光视图方向的LSPR诱导的感应电场 (c-d) 和垂直入射光视图方向 (e-f). 由COMSOL模拟得到的哑铃状Pd-Au 纳米棒有无外加电流沿平行入射光视图方向的LSPR诱导的感应电场 (g-h).

图5：(a) Au 纳米棒中LSPR的增强是由于通过磁场中电磁感应效应引起表面热电子的增加 (b)和磁场中抑制由电磁感应效应引起的等离激元弛豫的机理示意图.

【小结】

利用等离激元增强的哑铃状Pd-Au 纳米棒甲酸脱氢催化反应过程，证明了外加磁场对等离激元效应增强的显著影响。在运动磁场作用下，由于电磁感应效应促进了Au NRs中的热电子生成，并促进了LSPR过程中光生热电子的分离，使得哑铃状Pd-Au 纳米棒纳米结构在室温下等离激元增强的甲酸脱氢催化活性提高了60%。该作用机制保证了更多的光生热电子从Au 纳米棒向Pd端转移，有利于进一步调节甲酸脱氢的催化活性。在此基础上，提出了利用磁场促进等离激元增强催化的策略。通过合理设计等离激元复合纳米结构，进一步拓展了原位微电势在粉末催化剂上的应用，在磁场的作用下提高等离激元基催化剂的催化活性。

桑元华教授在从事光催化纳米材料结构设计与能源利用的研究中，通过引入磁场对载流子的作用，实现了从光生载流子产生初期的光生载流子复合的抑制（Advanced Science, 18 (2019) 1901244），到输运增强的调控（Nano Energy, 71 (2020) 104624；Chemical Engineering Journal, 404 (2021) 126972），并开展了通过磁场与材料结构相互作用调节载流子生成与输运的研究，相关工作正在整理中。

【作者简介】

桑元华，山东大学晶体材料研究所教授，博士生导师。主要从事纳米能源转化材料的研究、铌酸锂晶体生长及应用研究、以及生物组织工程材料及干细胞分化相关的研究。作为项目负责人承担了包括重点研发专项-政府间科技合作项目、国家自然科学基金面上和青年项目、山东省杰出青年基金、山东省重大创新工程项目和博士后项目等，作为第一作者或者通讯作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., 等国际重要学术期刊上发表30余篇，其他合作文章70篇，EIS高被引论文11篇，个人H因子达33，获得发明专利授权16项，获得2019年山东省自然科学一等奖（第二位）。

刘宏，济南大学前沿交叉科学研究院，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料，等。主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目。在Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过20000次，H因子为67，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年连续两年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖（第一位）。

本文由作者供稿。