汪国秀教授Nat. Commun. : 利用蛋白质免疫机制抑制锂枝晶生长

【引言】

相比较传统的插层型石墨负极材料，采用锂金属为负极的锂电池具有更低的电位和更高的理论容量，从而能够大大提升锂电池的能量密度。然而，锂枝晶不可控生长而导致的安全问题极大限制了锂金属负极的实际应用。因此，如何抑制锂枝晶生长成为近年来锂金属负极研究方向的热点。

【成果简介】

近日，悉尼科技大学汪国秀教授、孙兵博士后联合西班牙CIC energiGUNE研究所的米歇尔·阿尔芒教授和斯坦福大学崔屹教授（共同通讯作者）发现蛋白质分子添加剂可以有效防止锂金属负极的枝晶生长。分散在电解液中的蛋白质的选择吸附不仅可以改变锂金属负极表面电场的分布，还可以直接参与到SEI膜的形成过程，从而促进锂金属均匀沉积。相关研究成果“Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

要点一：蛋白质对锂金属表面缺陷的选择性吸附行为研究

在本工作中，我们发现蛋白质（丝素蛋白）能够优先吸附在锂金属负极表面曲率较大位置（如边缘，棱角，枝晶尖端等缺陷部位），这主要源自于蛋白质本身对微纳结构的选择特性（正协同效应）以及缺陷尖端更密集的电荷分布所致。COMSOL模拟结果表明，在特定电流密度下，锂枝晶尖端的电场强度要远高于周围环境，因此更能吸引蛋白质等生物高分子前来吸附。

图1. 蛋白质对锂金属表面的保护机制。a蛋白质分子在和锂金属表面作用后的二级结构转变示意图。b 蛋白质分子吸附前后的CD圆二色光谱谱图比较。c 在与锂负极表面接触后的蛋白质傅里叶红外吸收谱图的对比。d-f 采用双光子共聚焦荧光显微镜观察在紫外光照射下附着了蛋白质的锂金属负极的表面荧光蛋白的分布强度。

要点二：蛋白质二级结构转变机制研究

在与锂金属负极表面接触后，其独特的亲/憎水界面能够诱导蛋白质分子的二级结构发生转变。在通常情况下，丝素蛋白分子以α-螺旋结构为主，其憎水基团主要被亲水基团包裹在螺旋体内部。而在与锂金属表面相接触后为了获得更大的接触面积，α-螺旋型的蛋白质会展开成为以β-折叠为主的二级结构形态，并平铺在锂金属表面，加强了其对金属锂表面的吸附。

图2.  锂金属沉积/脱出形貌表征。a和b 无蛋白质参与的锂金属表面的平面/截面的SEM表征。c和d 有蛋白质参与的锂金属负极表面/截面的SEM表征。e和f，有蛋白质参与的锂金属SEI膜的高分辨球差冷冻电镜表征。g和h，玻璃毛细管锂金属沉积实验中锂金属在有无蛋白质参与的醚类电解液中的沉积形貌随时间变化对比（0-60分钟）。

要点三：蛋白质改变电场分布模拟研究

由于蛋白质相比较锂金属拥有更低的导电性，附着了蛋白质后的锂枝晶尖端的电场强度会被极大的减弱，从而导致后续的锂离子避开尖端而向周围位置移动并沉积在锂枝晶周围，从而避免了锂枝晶的快速生长。

图3. 在有无蛋白质参与的醚类电解液中形成的SEI膜的XPS depth profiling成分表征。锂金属在铜箔上以1mA cm-2电流密度1mAh cm-2充放电容量循环10圈后形成的SEI膜在不同刻蚀深度的成分对比。

要点四：蛋白质助力SEI膜增强稳定机制

吸附在锂金属表面的部分蛋白质在沉积过程中也会被锂金属还原，参与到SEI膜的形成。采用冷冻电镜观测表明，有蛋白质参与的锂金属SEI膜厚度远高于在普通电解液中形成的SEI膜。X射线纵深成分分析结果表明，有蛋白质参与形成的SEI膜拥有更高的Li₃N组份，且以c-Li₃N为主。SEI膜组份上的变化提升了其机械性能，增强了锂金属表面的稳定性。

图4. 锂金属负极在有无蛋白质保护下的电化学性能对比。a 锂锂对称电池在3mA cm-2电流密度 1mAh cm-2充放电容量下，有（红色）无（蓝色）蛋白质添加的醚类电解液中的电压伴随循环圈数的对比图。b 在有无蛋白质添加的电解液中的锂铜半电池循环库伦效率对比图。c 采用了蛋白质静电纺丝隔膜保护的锂铜半电池相比较无保护电池在第100圈的充放电曲线对比。d 不同循环圈数下锂铜半电池的迟滞电压的对比。e 采用了蛋白质静电纺丝隔膜保护的锂金属||钛酸锂全电池在2C电流密度下的长循环对比图。f 不同电流密度下采用了蛋白质静电纺丝隔膜保护的锂金属||钛酸锂全电池循环对比图。

5、总结与展望：

本工作揭示了采用类似蛋白质等生物大分子的自我防御机制可以有效抑制锂枝晶的生长，从而为实现安全稳定高比能量密度锂金属电池提供了可行性。此工作为生物材料在电化学储能中的应用提供了更多的新思路。

文献链接：“Immunizing lithium metal anodes against dendrite growth using protein molecules to achieve high energy batteries”(DOI: 10.1038/s41467-020-19246-2)

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【通讯作者简介】

孙兵博士2008年加入悉尼科技大学汪国秀教授课题组，并于2012年获得博士学位。目前在悉尼科技大学清洁能源研究中心从事博士后研究工作，并受到澳大利亚研究委员会优秀青年基金（ARC DECRA）项目资助。主要研究方向为新能源材料研发及应用，包括锂离子电池正极材料，锂空气电池正极催化剂，金属锂/钠负极复合材料设计。先后以第一作者和通讯作者身份在Nature Communications， Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials 等学术期刊发表多篇论文。

米歇尔·阿尔芒 （Michel Armand）教授，为世界著名锂电池学者、锂电池产业的奠基人之一，是国际学术界和产业界公认的、在锂电领域具有多项原始创新成果的专家。出生于1946年，在法国知名工程师学校（Saint-Cloud高师）获得无机化学硕士学位，于1971-1972年访问美国斯坦福大学材料科学与工程系。Michel Armand于1974年博士毕业，同年进入法国国家科研中心工作，在1980年提出“摇椅式电池”概念。1995-2004年，Michel Armand担任加拿大蒙特利尔大学化学系的教授。在2000-2004年期间，担任法国国家科研中心蒙特利尔大学联合实验室主任。在法国亚眠固态反应化学实验室担任工作至2012年，现任西班牙CIC Energigune研究所高级研究员。共发表学术论文230多篇，美国、欧洲专利近160项，会议演讲230余次，其中邀请报告190篇，担任多个国际学术期刊的编委（固态离子学，应用电化学，化学电源等）。

崔屹教授1998-2002年就读于哈佛大学化学系，师从世界纳米权威之一的查尔斯·利伯教授并获得博士学位（期间发表文章包括4篇science，1篇nature）；2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science(科学)、Nature(自然)、Nature Nanotechnology(自然·纳米科技)、Nature Materials(自然·材料)、Nature Communications(自然·通讯)、JACS(美国化学学会杂志)等世界顶级期刊发表高水平论文500余篇，总被引频次更是高达十八万五千多次。

汪国秀 教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，汪教授已发表SCI论文超过550篇, 引用超过42911次，h因子114。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 2019和 2020全球材料学科高被引科学家. 英国皇家化学会会士 (FRSC) 和 国际电化学学会会士(ISE fellow)。研究兴趣：能源材料领域的研发，包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制备汪国秀教授 清洁能源中心主页https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

【第一作者介绍】

王天奕： 2017年本科毕业于扬州大学化学化工学院应用化学专业，获得工学学位。2017年进入澳大利亚悉尼科技大学数学物理科学系攻读博士学位，加入清洁能源中心汪国秀教授课题组，受澳大利亚铁道部RMCRC项目资助。主要研究方向为新一代动力电池，锂硫电池，锂离子电池硅复合材料，锂离子电池锂金属负极的保护和生物仿生材料。先后以第一作者身份在Nature Communications, Chemical Engineering Journal, Advanced Science, Small methods, Electrochemical Energy Reviews 等学术期刊发表多篇论文。

李彦彬：2013年本科毕业于中国科学技术大学少年班学院，严济慈物理英才班，获理学学士学位；2013年进入美国斯坦福大学材料工程系攻读博士学位，加入斯坦福大学材料工程系崔屹教授课题组。2019年获得博士学位并于斯坦福大学材料工程系从事博士后工作，主要研究方向为金属锂负极材料表征与设计，以及开发冷冻电镜技术在材料学领域的应用。先后以第一作者身份在Science，Joule，Chem，ACS Central Science，Nano Letters， ACS Nano等学术期刊发表多篇论文。