大放异彩的MOFs&COFs是如何成为Science和Nature上的VIP材料

金属-有机框架（MOFs）和共价-有机框架(COFs)的网状化学研究进展将金属络合物和有机化学扩展到无限的二维和三维形式。由于MOFs和COFs材料具有丰富的孔隙结构、超高的比表面积和结构可设计性等优点，因此它们在气体吸附、催化、化学传感、化学分离和电化学储能等领域展现出非常优异的应用价值。近十年了，MOFs和COFs的发文量呈倍数增长，成为众多科研工作者们关注的对象。

近日，我们梳理了最近发表在Science和Nature期刊上的MOFs&COFs文章，看看MOFs&COFs是如何长期游走于顶刊之间。

Nature：二氧化钛（TiO₂）填充金属-有机框架孔隙进行CO₂光还原

金属-有机框架（MOFs）因其与气体分子的特殊相互作用而闻名，再加上其丰富有序的孔隙率，使其成为将气体分子光催化转化为有用产品的有希望的候选材料。然而，使用MOFs或MOF基复合材料进行CO₂光还原的尝试通常会导致远低于从最先进的固态或分子催化剂获得的CO₂转化效率，即使在牺牲试剂的促进下也是如此。近日，武汉大学邓鹤翔教授课题组和上海科技大学特聘教授Osamu Terasaki合作通过在基于对苯二甲酸铬的MOF（MIL-101）及其衍生物的不同孔隙中生长TiO₂，在MOF晶体内部形成“分子隔间”。这使得光吸收/产生电子的TiO₂单元和MOF主干中的催化金属簇之间实现协同作用，从而促进光催化CO₂还原，同时产生O₂。在含有42%TiO₂的MIL-101衍生物（即42%-TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂）的复合材料中，观察到在350 nm波长下CO₂光还原的表观量子效率为11.3%。据估计，该复合材料中一种类型隔室中的TiO₂单元比另一种类型的隔室中的TiO₂单元活性高44倍，突出了TiO₂在该系统中精确定位的作用。该成果以“Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂ for CO₂ photoreduction”为题，发表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

Science：多变量金属-有机框架中金属的排序

大多数金属-有机框架(MOFs)在连接有机连接器的节点中只包含一种类型的金属。含有多种金属的多元MOFs在吸附和催化性能方面具有更大的选择性，但是确定金属在这些材料中的排列是具有挑战性的。近日，美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授和德国波鸿鲁尔大学的Tong Li团队合作绘制了多元金属-有机框架(MOF-74)中金属氧化物晶体内的金属序列图，其中元素含有钴（Co）、镉（Cd）、铅（Pb）和锰（Mn）的混合组合。这些晶体通过原子探针层析成像揭示了金属离子的非均匀空间序列的存在，这取决于金属和合成温度，例如随机的（Co，Cd，120 °C），短的重复（Co，Cd，85 °C），长重复的（Co，Pb，85 °C）和插入的（Co，Mn，85 °C）。每一种序列类型测试了三种晶体，观察到所有12个样品中Co的摩尔分数在0.4到0.9之间变化，而序列没有改变类型。在与金属氧化物比较中，金属-有机框架对不同尺寸的金属在其棒状体中共存，且具有很高的耐受性，因此呈现出不同的金属序列。该研究成果以“Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks”为题，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.aaz4304。

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6504/674

Science：四胺金属-有机框架协同碳捕集与蒸汽再生

天然气已成为主要的电力来源，而能够有效去除天然气发电厂烟道排放物中二氧化碳（CO₂）的技术可以降低其碳强度。然而，鉴于烟气中二氧化碳分压较低，分离二氧化碳尤其具有挑战性。美国加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long教授和Rebecca L. Siegelman教授从二胺金属-有机骨架的晶体结构中表现出两步协同CO₂吸附得到灵感，报道了一系列保持协同性的坚固的四胺官能化框架，导致在与天然气烟道排放相关的极端条件下，捕获二氧化碳的效率极高。四胺的有序多金属配位使材料具有非凡的稳定性，可用于模拟潮湿烟气的吸附-解吸循环，并可使用低温蒸汽进行再生，而不是昂贵的压力或温度波动。该成果以“Cooperative carbon capture and steam regeneration with tetraamine-appended metal–organic frameworks”为题，发表在Science上。DOI：10.1126/science.abb3976

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6502/392

Science：化学选择性炔烃/烯烃分离沸石孔隙内部的控制

高效去除聚合物级低烯烃生产中的炔杂质对许多行业来说是一个重要且具有挑战性的目标。南开大学李兰冬教授和曼彻斯特大学杨四海团队报告了一种控制八面(FAU)沸石内部孔隙的策略，通过隔离的开放镍(II)位点在其六元环中。在环境条件下，Ni@FAU对炔的吸附效果显著，能有效分离乙炔/乙烯、丙烯/丙烯和丁烯/1,3-丁二烯混合物，动态分离选择性分别达到了前所未有的100、92和83。原位中子衍射和非弹性中子散射表明，局限镍(II)位点使化学选择性成为可能通过形成亚稳态[Ni(II)(C₂H₂)₃]配合物可逆结合乙炔。控制容易伸缩的沸石内部孔隙的化学性质，已经在挑战工业分离中释放了它们的潜力。该成果以“Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations”为题，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.aay8447

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/368/6494/1002

Science：清洁能源高孔材料的体积和重量吸收平衡

科学家们面临的一个巨大挑战是开发吸附剂材料，这种材料具有超高的孔隙度，同时又能保持重量和体积表面积之间的平衡，用于舱载氢气和甲烷的储存—这是传统化石燃料的替代品。美国西北大学Omar K. Farha教授团队报道了基于金属三核簇合物，即NU-1501-M（M=Al或Fe）的超多孔金属-有机框架（MOFs）的模拟驱动合成。与其他超多孔MOFs相比，NU-1501-Al同时表现出7310 m² g⁻¹的高重量BET面积和2060 m² cm⁻³的体积BET面积，同时满足四个BET一致性标准。该MOF的高孔隙率和表面积为氢气和甲烷提供了令人印象深刻的重量和体积存储性能：NU-1501-Al在100 bar/270 K下的吸收量为0.66 g g⁻¹[262 cm³(标准温度和压力,STP)cm⁻³]，超过了美国能源部的重量甲烷储存目标（0.5 g⁻¹）270 K时，5至100 bar的工作容量为0.60 g g⁻¹[238 cm³(STP)cm⁻³]；它还显示了在温度和压力联合摆动（77 K/100 bar→160 K/5 bar）下的最佳可交付氢容量（14.0重量%，46.2 g L⁻¹）。该研究成果以“Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy”为题，发表在Science的期刊上。DOI: 10.1126/science.aaz8881

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/368/6488/297

Science：超高场⁶⁷Zn NMR揭示了分子结构咪唑盐玻璃的短程无序

通过研究沸石咪唑骨架玻璃的结构，可以进一步了解其玻璃的形成机理。武汉理工大学岳远征教授和美国加州大学戴维斯分校Sabyasachi Sen教授合作利用超高场Zn-67固体核磁共振波谱直接检测了ZIF玻璃中的短程无序。母晶的两个不同的锌位在熔化时转变成一个四面体，具有广泛的结构参数分布。此外，配体化学对短程无序没有控制作用，尽管前者影响了它们的相变行为。这些发现揭示了结构与性能的关系，有助于金属有机骨架玻璃的设计。该研究成果以“Ultrahigh-field ⁶⁷Zn NMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses”为题发表在Science的期刊上。DOI: 10.1126/science.aaz0251

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473

Science：共价-有机框架的高价键设计

共价-有机框架(COFs)中构筑单元的价态(连通性)主要为3和4，分别对应三角形和正方形或四面体。近日，美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授报告了一个策略，使COFs具有8价(立方体)和“更大”(棒)。将硼和磷作为碳基元素的等电子组合而设计的连接剂1,4-硼苯基膦酸被浓缩成多孔的多立方结构（BP-COF-1），其形式为(–B₄P₄O₁₂-)(–C₆H₄-)₄。作者用X射线粉末衍射技术对其进行了表征，发现了与苯基连接的立方体。异构体形态(BP-COF-2至5)同样被制备和表征。由棒状单元组成的结构同分异构体COF (BP-COF-6)的大单晶也被用同样的策略合成，从而推动COF化学进入一个新的价态。该项研究成果以“Design of higher valency in covalent organic frameworks”为题，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abd6406.

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6515/eabd6406.

本文由科研百晓生供稿。

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