报告回顾：含氟高分子在5G时代的挑战与机遇

10月10日，由TA仪器主办，材料人承办的5G新材料技术与发展线上研讨论坛成功落幕。会议邀请到了来自高校、科研单位、5G新材料制造企业以及检测平台的十位专家前来报告。

下面将来自3M中国有限公司研发部专家李程博士的报告文字整理版分享给大家。李博士是3M高频高速材料开发的中国区研发负责人之一，报告的题目是《含氟高分子在5G时代的挑战与机遇》。

谈到研发，在这里再次感谢TA公司，因为我们在研究中非常倚仗TA公司的各种测量仪器，包括流变仪、DMA、TMA等仪器，数据都非常精密，并且能够适应多种材料形式，给我们的研究带来很大的便捷。更可贵的是TA公司的各位专家也会提供非常专业的讨论和指导，使我们实验室的工作变得更加的有效率。

3M公司是一家非常多元化的公司，产品从报事贴到工业胶带到口罩等有成百上千种的产品，覆盖了非常广阔的行业。我们经常说生活中无论你有没有意识到每个人大概每天都有十七次机会接触到3M产品。我们年销售额大概300多亿美元，跟一些大公司相比很少，但是我们在科技研发上的投入其实是非常巨大的，每年投入的研发费用大概是销售总额的将近6%，将近20亿美元，对于我们这样一家相对传统的制造业公司，这种科技投入是非常难能可贵的。这也是为什么我们的有些产品如此受欢迎的原因，是因为这种高科技的价值。现在5G发展的非常迅速，公司也会在这个领域加大投入，追赶上时代的步伐。

3M有的技术很多平台，从胶粘剂到研磨剂到无纺布等，技术积累是十分深厚的，而且涵盖的技术范围也非常的广泛。对于工程师或者科学家来讲，如何把这些不同的技术平台相互联系，相互结合起来，在多元化的市场中创造出多元化的产品，对我们来讲是一个非常大的挑战。比如，这些技术平台中有一个叫电子材料技术平台，另外一个氟材料技术平台，电子材料技术平台顾名思义就是为各自各类电子产品服务的技术平台，氟材料技术平台包含了各种塑料橡胶的合成，包括含氟清洁材料、防水涂料等产品。如果没有将这两个平台有机的结合起来，3M是不会发展到5G这个行业里面的，所以我们也希望把这两个平台新生成的一些技术新技术跟各位同行同业进行多多的交流，从而研发出更优秀的产品。

切入到我们的正题，我们今天主要讲在5G时代PCB材料的需求， PCB技术在电子行业中应用是十分广泛的。 PCB技术工艺稳定，成本相对较低，而且产品的稳定性也较高。所以我们认为PCB技术会是5G时代电子电路技术不可或缺的一种手段。

同时，由于5G技术的出现，需要基站、终端中PCB的更新换代，因此会有大量的新的PCB需求。所以我们始终认为 PCB会在5G时代会快速发展。 PCB不仅仅起到连接与支撑电子元件与线路的作用，它所使用的材料对电子线路与器件的性能也会有深刻的影响。现在很多4G时代的材料在5G时代就需要更新换代。PCB原材料主要由高分子树脂材料、增强材料还有铜箔构成，这些材料在新的应用场景中肯定会有不同的性能上的要求。

3M公司对高分子材料以及增强材料都有相应的产品。本次报告主要围绕PCB的树脂材料的研发来展开。众所周知，由于通讯频率的升高，5G时代的信号是更容易被损耗。这些损耗有各种原因，其中一部分就是介电损耗，即信号跟介电材料相互作用产生的损耗。为了减小这部分介电损耗，对基材树脂材料的介电要求会越来越高。

现在碳氢材料，LCP材料，包括还有PPO材料都非常热门，他们的D_f值已比环氧材料小了一个数量级，尤其是LCP材料，其在天线上的应用也是非常受关注。但是如果想进一步的减小材料的损耗值，要比0.002这个值在高频范围内还要再小的话，实际上能选的材料就不是很多了。而PTFE材料的D_f值能低到0.0002，比上面提到的材料的损耗值的又减少了10倍。所以理论上来讲，由介电损耗引起的差损，如果用PTFE材料来做天线或者是终端，就有可能会减少10倍。从材料的介电性能来讲，PTFE材料似乎将成为毫米波时代无法替代的材料，这也是PTFE材料备受大家关注的原因。

但实际上应用上可能会跟大家的想象有一些出入。从某机构市场分析报告中可以看到，在软板应用材料预测中，LCP材料应用遥遥领先，MPI材料由于现在国内对国产化的需求也有非常大的发展，但是PTFE材料只占零头。这家机构的预测不一定是准确，但是从侧面可以说明一个问题，即PTFE至少在柔性电路应用上是遇到了一些挑战的，这跟我们对一些客户或者对市场的了解实际上是相符合的。现在PTFE材料做软板基材上只有屈指可数的几家有比较成熟的产品。

为什么PTFE有优异的介电性能却没有在市场上取得领先的地位？一种材料能不能取得商业上的成功，能不能被客户所认可，是要看这种材料跟技术能不能转化成为商业价值。材料的介电性能只是一个方面，其他方面比如加工性能、良品率等，最后都会转化为最终产品的成本，决定这些材料是不是能够被广泛的应用。PTFE的应用可能就遇到了这些挑战。

下面我们就从PTFE结构与性能的关系上，分析一下PTFE在5G通讯PCB应用上的优势与挑战。

PTFE属于有机氟化高分子，所有有机氟材料的都有一个重要特点，即有大量的碳氟键，碳氟键的存在使得含氟高分子的性能完全区别于相应的碳氢有机化合物。氟元素是一种非常活泼的元素，甚至可以和惰性气体发生非常强烈的反应，氟元素的电负性也是所有元素中最强的，所以氟元素几乎能和其他所有元素结合，生成非常强的化学键。这种碳氟键是有机化学中能够形成的最强的化学键了。具体来看，氟元素的电负性达到4.0，而我们接触的比较多的另外一种卤素，氯元素电负性2.55，氢元素2.1。由于很高的电负性，导致碳氟键的成键电子对会大大的偏向氟原子这一边，使它们的共价键变得非常的强。碳氟键的键能碳氢键和碳氯键都要大得多。这样强的键能带来的后果就是碳氟键无论在任何的环境下，都不太容易解离，因为解离碳氟键需要的能量代价实在是太高了，所以说碳氟键的耐热性能、耐氧化性能、耐酸碱性能、耐溶剂性能都是十分优秀的。

同时相比较来讲，碳氢键是比较容易解离的。在烯烃的合成中，让烯烃的主链上产生新的自由基或者离子的结合位点，从而产生支链，这是一种常规的产生碳氢支链量的手段。在烯烃的化合物中，这种支链是十分常见的，但是碳氟键是不具备这样的反应条件的，这就意味着在碳氟或者在全氟PTFE化合物的合成中，这种支链的产生途径是被限制住的，基本上产生的均是直链的结构。

从化学组成上来看，聚四氟乙烯分子是一个非常对称的结构，分子中除了碳碳键就是碳氟键，没有其他有机基团。跟聚乙烯相比，氟原子由于体积是比氢原子要大，所以在空间构型上，在氟原子不能像氢原子一样排列成平面的结构，其排列成一个螺旋式的结构，把碳碳键包裹在里面。这样的结构中碳碳键和碳氟键的旋转和伸缩都是受到拘束的，不能够自由的运动的，这就导致PTFE分子形成了一个非常强的刚性结构。实际上大家可以把它想象成一个棒状结构。并且聚四氟乙烯是结晶性很好的分子，结晶性高达90%以上，而且它的熔点十分高。

以上这些结构特点能够带来什么样的性能呢？

由于PTFE分子的对称性结构，所以整个分子是非极性分子，极性是为0的。在外加电场的作用下，这种分子会产生一定的极化。但是由于氟原子相对较小，而且电子都是成对电子，同时电子云被氟原子牢牢地吸附在周围，所以PTFE的电子云的变形性是非常小的，在外加电场下的极化能力就变得非常小，这就意味着PTFE的介电常数会变得比较低。

同时由于PTFE是刚性并且无支链的结构，所以使分子本身的运动能力很差。大家可以把它想象成一根棒，如果想让这根棒进行运动的话，必须要使整个棒运动起来。 但是一些柔性的链，比如些面条或毛线一样的结构，就可以只让它局部变得有运动能力，但是不影响整条链其他方面的运动。所以刚性链的运动是十分困难的，因为空间位阻比较大，把化学键旋转伸缩运动限制住了，而PTFE自身的棒状结构又难以运动，并且没有支链，就导致链与链之间的链缠结能力是非常弱的。所以在高频电场下，高分子随着电场方向变化的运动，化学键的伸缩、旋转等产生的摩擦的内耗会变得非常小。即电信号对高分子的相互作用会变得很弱，电信号的能量并没有损耗成为热能。所以说PTFE的损耗因子是非常小的。

以上这些电子云极化运动能力随着温度升高的变化其实并不是很显著，所以PTFE的介电性能在很宽的温度范围内都非常稳定。所以PTFE的化学结构带来了非常低的并且稳定的介电常数与损耗因子，可以说是PTFE在5G应用中最大的一个亮点。

而PTFE的稳定性，因为有大量的碳氟键，碳氟键的化学键很强，对于各种的环境都是比较稳定的。同时氟原子的体积相对比较大，它会像一层夹克一样，把中间相对脆弱的碳碳键保护起来。从整体上来说，聚四氟乙烯的耐化学、性耐高温、抗老化性能都非常优秀。

但是，同时PTFE的结构特点也会给其在应用中带来一些麻烦。

PTFE是非极性的分子，意味着分子与分子之间的作用力非常小。同时是一个刚性直链的结构，分子与分子间的链缠结也会比较小，导致分子链之间在外力作用下非常容易滑移。所以说 PTFE的尺寸稳定性不是很好，也就是它的冷流是比较高的，因为它在外力的作用下，比较容易变形，并且这种变形是往往是不可逆的。

所以PTFE在多层PCB板硬板和软板上的应用都会出现这些问题。同时PTFE洁净度很高，极性很小，这就意味着它跟其他分子的作用力会变得非常小。所以它跟其他物质，比如铜箔的连接，是一个非常难的问题。现在的常见的解决方法是用碱金属氨溶液去腐蚀PTFE表面，产生更多的极性基团，或者用plasma去做表面处理，或者是做表面粗糙化。经过这些表面处理之后，现在PTFE与其他物质的连接可能已经不是十分困难了，但是这些连接能力的提高是表面处理带来的，需要一些加工上的代价。

而且PTFE高分子的刚性结构也给其在熔融态下的加工性带来了非常大的麻烦。熔融态下的PTFE是没有办法流动的，它的黏度非常高，达到10¹⁰到10¹²，我们常用的高分子的加工手段，都不太适用于PTFE。加工只能依靠金属材料经常用到的烧结工艺。

这种刚性也使高分子的熔点变得很高，因为PTFE熔化和不熔化之前，它的构象差的并不是很多，这就导致它的熔融熵是很低的，熔融熵低，熔点就会变得非常高。PTFE熔点大概在327℃以上，烧结的温度要达到将近400℃甚至以上，这种加工温度的能耗是十分惊人的。所以说在做PTFE板的时候，如果能够把PTFE的加工温度降低，其在PCB的产业中将会是一个非常大的进步。

所以，PTFE的这些结构上带来的性质，有些是有利于在5G领域的应用的，有些是非常不利的。如何趋利避害，如何用好PTFE这种材料，每家单位可能都会有不同的方法。

这里仅从PTFE的结构上出发，从材料的开发思路上简单说一下3M的一些简单的解决方法。刚才说到分子的直链结构，刚性结构，还有氟原子都是带来PTFE这些性能的原因。那改变这些性质，就能改变它的一些性能。

一种比较常见的方法是把氟原子取代，增加一些侧链。这需要化学上的或物理上的一些方法。根据分子结构，在合成的过程中，加入一种特殊的单体，全氟醚，从而来引入侧链。加入侧链之后，它们分子间的作用力、链缠结都会有所提高，这样冷流现象可以被减弱三倍。同时我们控制全氟醚单体的加入的量，加入量非常少的情况下，它的熔点、粘度、高温稳定性等，几乎是没有被改变的。这是一种很好的改变PTFE机械性能的方法。

另外一种方法就是把氟原子取代掉，变成其他的元素。这里举一个比较极端的例子，就是把PTFE中的一半氟原子变为氢原子，这个就是PVDF，这种高分子材料的性能跟PTFE完全不一样。首先，PVDF这种材料可以完全的溶解在极性溶剂中，比如说DMF这类有机溶剂中，这样就可以进行溶剂涂布得到比较薄的膜。这是PTFE没有办法达到的一个性质。由于举的例子比较极端，用氢把氟取代之后，PVDF材料介电性能就会有非常大的降低，并且抗化学性，比如说耐碱性非常差。

所以在分子设计的时候，是要综合考虑整个性能的。在商业化的产品中，我们已经做了很多这样的工作，比如说增加不同体积的侧链，把其中的氟原子替换成其他的原子。以上只是举了氢的例子，其实还有其他的一些原子可以去做替换。通过这些工作，高分子的熔点以及可加工性都会有非常大的改善。

下面我简单介绍一下，我们在做一些新的材料的研究。从目的上来看，我们主要是想改善PTFE的一些加工性能，也是通过以上讲到的几种减少刚性、进行元素替代的方法。通过一些工作，现在一些新的结构的高分子，能够达到可以被热交联，可以被UV交联，甚至可以溶解在一些溶剂中。

下面给大家看一下我们现在目前为止能够达到的一些物理性能。

介电常数D_k在10GHz可以从2.0调到2.7，这些调制可以加入通过加入一些陶瓷的纳米粒子，或者陶瓷的填料，改变其中的单体。我们的D_f在10GHz也可以达到0.0008，这是我们能达到最低的数值，比LCD等其他材料低了一个数量级。同时可以把这种高分子溶解在某些特殊的溶剂中，这就让我们可以进行溶剂涂布，这样把膜的厚度控制得非常精密，并且可以控制得非常的薄。这有可能会对材料在5G上的应用是一个优势。并且跟PTFE不一样，现在的这种新的高分子是可以熔融加工的。

还有一个比较特殊的性质是我们可以通过设计的，让材料可以进行UV交联。这种材料跟铜的粘接能力是非常强的，粘接温度只需要150℃到200℃之间，而且不需要其他任何材料的帮助，不需要做其他的表面处理，就可以达到将近1N/mm的粘接力。 PTFE的热膨胀系数比较高，要上百。通过加入填料，我们现在可以把材料的CTE控制大概在24，甚至可以在更低一些。

3M开发的材料，还包括电磁屏蔽材料、埋容材料、防水涂层等，希望这些材料都能在高频高速的应用上有所建树，更好的服务于5G事业。

报告观看方式

本次研讨会有六位老师授权提供了回看视频，视频观看方式：

1、 在材料人官网“视频”栏目下找到“5G新材料技术与发展研讨论坛”或点击链接https://www.cailiaoren.com/vinfo.php?id=184报名即可参与。

2、 在“材料人”APP内搜索“5G”即可找到。

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