上海科技大学于奕教授Nature commun.：揭秘碱金属在室温下原子结构和生长动力学

【引言】

近年来，碱金属在医学和电池等各个领域得到了广泛的研究。特别是锂金属由于具有最高的理论容量和最低电化学电势，被认为是高能量密度锂离子电池负极的最终选择。然而，就碱金属而言，关于其原子级的结构信息知之甚少；这主要是由于其反应性强，不能以元素形式存在于空气中。到目前为止，真空或低温转移似乎是将碱金属样品转移到显微镜进行观察的唯一可靠方法。但是，在转移过程中不能完全排除污染和反应。此外，受化学反应性和电子/离子束敏感性的限制，极易使高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像失效。直到最近，低温下冷冻转移锂的原子尺度成像已被报道，同时室温成像也已通过将锂嵌入石墨烯片得以实现，而裸碱金属的直接在室温原子分辨率成像从未被证明。更重要的是，尚未实现以高时空分辨率直接进行碱金属生长的原位观察。因此，锂金属微观结构中缺失的环节阻碍了对锂离子电池的进一步理解和发展。

近日，上海科技大学于奕教授（通讯作者）提出了一种简单而通用的策略在透射电子显微镜内部原位形成碱金属。其中，以碱盐为起始原料，电子束为触发剂，可直接制得碱金属。通过该策略实现了在室温下锂、钠金属的原子分辨率成像，并以毫秒级的时间分辨率在原子尺度上可视化了碱金属的生长过程。此外，本文的观察结果揭示了用于锂金属电池中的石榴石型固体电解质中锂金属生长的争议之处。最后，该研究可以直接研究锂金属及其表面钝化氧化层的物理接触性能，这有助于更好地理解锂离子电池中的锂枝晶和固体电解质界面问题。相关研究成果以“ Unravelling the room-temperature atomic structure and growth kinetics of lithium metal”为题发表在Nature commun.上。

该研究成果发表后迅速引起关注，Nature期刊发表了题为“How to make violently reactive metals and watch them grow”的研究亮点（Research Highlight）评论文章，对这一研究发现进行了点评。

Nature期刊Research Highlight评论

 【图文导读】

图一、碱金属颗粒的原位形成和生长（a）实验过程示意图；

（b）碳酸锂中Li颗粒的原位生长；

（c）碳酸钠中Na颗粒的原位生长；

（d）氟化锂中Li颗粒的原位生长。

图二、碱金属颗粒的SAED分析

（a-c）选定的锂颗粒（黑圈代表选择区域）及其SAED和旋转平均谱；

（d-f）锂的b.c.c的晶体结构及其模拟多晶衍射环和旋转平均谱；

（g-i）氧化锂f.c.c的晶体结构及其模拟多晶衍射环和旋转平均谱；

（j-l）选定的钠颗粒（黑圈代表选择区域）及其SAED和旋转平均谱；

（m-o）钠的b.c.c的晶体结构及其模拟多晶衍射环和旋转平均谱；

（p-r）氧化钠f.c.c的晶体结构及其模拟多晶衍射环和旋转平均谱。

图三、锂金属的生长动力学

（a-c）沿[101]方向生长；

（d-f）沿[110]方向生长；

（g）生长长度与时间的关系；

（h）生长率与时间的关系；

（i，j）两种类型锂晶须的生长；

（k，l）锂晶须生长长度和生长速率随时间的变化。

图四、碱金属颗粒的球差透射电镜高分辨（AC-HR TEM）图像

（a）沿着[110]方向生长的锂颗粒；

（b，c）颗粒的AC-HRTEM图像及其部分放大图；

（d）锂金属颗粒的EFTEM图像；

（e）外层氧化锂和部分放大图像；

（f，g）不同取向的氧化锂及其相应的傅里叶变换分析；

（h）不同取向的氧化锂的叠加图像；

（i）沿[112]方向生长的钠颗粒；

（j，k）颗粒的AC-HRTEM图像及其部分放大图；

（l）钠颗粒的EFTEM；

（m）外层的氧化钠及其傅里叶变换；

（n，o）氧化钠化合物、钠及其相应的傅里叶变换分析；

（p）不同化合物的叠加图像。

图五、锂在LLZO表层生长

（a）从碳酸锂中生长出来的锂颗粒（由红色箭头指示）；

（b）SAED确认碳酸锂；

（c）在电子辐射下，LLZO的纯表面上不能观察到锂颗粒的生长；

（d）SAED确认为LLZO。

图六、锂金属和表面氧化物层的接触性质

（a）利用STM针尖形成锂晶须；

（b）将锂晶须拉断，得到两个新鲜的锂尖；

（c-d）Li-Li接触，Li₂O-Li₂O接触和Li-Li₂O接触；

（f-g）相应的示意图；

（k-n）Li（110）-Li（110）界面模型，Li₂O（001）-Li₂O（001）界面模型，Li（001）-Li₂O（001）界面（Li-Li接触），Li（001）-Li₂O（001）界面（Li-O接触）。

【小结】

综上所述，作者提出了一种简单而通用的策略直接在TEM内部原位形成碱金属。通过这种方式，以原子空间分辨率和毫秒时间分辨率可视化了碱金属的生长。同时，观察到碱金属的氧化，并研究了表面氧化物组分的分布和形成，该策略在不同的实验中显示出极大的兼容性，并且在其他原位实验中的应用也是可以预测的。作为实际应用，作者也解释了在锂金属电池的石榴石型固体电解质中锂金属生长的争议之处。另一方面，也展示了研究锂金属及其表面钝化氧化物层的性能的直接方法。

文献链接：“Unravelling the room-temperature atomic structure and growth kinetics of lithium metal”(Nature commun.，2020，10.1038/s41467-020-19206-w)

Nature Research Highlight链接：https://www.nature.com/articles/d41586-020-03029-2

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