顶刊动态｜JACS/ Nano Letters/ Macromolecules高分子材料学术进展汇总【160622期】

本期导读：今天高分子材料组邀您一起来看看JACS/Nano Letters/Macromolecules期刊高分子材料领域最新的研究进展。内容预览：1、两亲聚合物组合体中主客特性随时间和触发因素的进化；2、利用分子间杂交在超分子烃类衬底上制造纳米孔轨道；3、通过分散可逆加成-断裂链转移聚合制备AB / BAB嵌段自组装共聚物；4、分子量对聚合离子液体中离子迁移机理的影响；5、在裸露或包覆的聚合物吸附纳米层中直接测量玻璃化温度；6、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮的RAFT水溶液分散聚合——高分子量水溶性共聚物的一种简便的低粘度合成路径；7、可广泛用于嵌段共聚物材料开发的自洽场理论；8、阴离子导电芳香族共聚物的合成、性能以及在碱性燃料电池中的应用。

1、JACS：两亲聚合物组合体中主客特性随时间和触发因素的进化

图1 对两亲聚合物主链或侧链降解响应的主客体特性进化机理图

两亲聚合物由于其具有良好的动力学和热力学稳定性，可用于制造智能纳米材料，引起了研究者的广泛关注。

近日，来自美国马萨诸塞大学的S. Thayumanavan（通讯作者）等人设计并制备出一种侧链可分离而主链为官能团的两亲聚合物。研究发现，官能团任一特定的分离会影响组合体的形貌。一方面，随着时间的变化，主链的降解会导致超分子组合体的形貌从胶束状演变为囊泡状；另一方面，侧链的刺激-诱发分离导致纳米组合体解聚。这种两亲聚合物主链随时间演变和侧链随刺激诱导演变的过程在设计聚合物方面有良好的应用前景，并且在生物学方面制造可降解聚合物具有极大的潜力。

文献链接：Temporal and Triggered Evolution of Host−Guest Characteristics in Amphiphilic Polymer Assemblies (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04099)

2、Nano Letters: 利用分子间杂交在超分子烃类衬底上制造纳米孔轨道

图2 Ag(111)晶面上Ext-TEB非共价网络及共价二聚体的分子结构模型和扫描隧道显微镜（STM）概览图

分子轨道(MO)工程在设计制造分子基设备（如有机薄膜晶体管(OTFTs)）中起着关键的作用，而影响分子轨道最重要的因素是分子杂交时所产生的波函数重叠，它在活性层上控制着电荷载体的传输机制和动力学激发态。有机层和固体层的接触界面为分子轨道剪裁提供了场所，可在界面处引入特定排列的功能有机单元以使得分子轨道裁剪成为可能。

近日，来自德国慕尼黑工业大学的 Yi-Qi Zhang（通讯作者）和 Florian Klappenberger（通讯作者）等人研究人员利用扫描隧道光谱，从空间上表征一个在有界面限制超分子衬底上生长的典型碳氢化合物末端炔(−CCH)基团的电子结构。令人惊讶的是，局部纳米孔轨道电子密度集中在被部分功能基团包围的空腔内。密度泛函理论计算显示，这些新的电子状态来源于六个同一平面，由碳碳三键组成的π轨道分子间杂交，表现出显著的电子分裂和大约1 eV的能量下滑。重要的是，这些纳米孔状态与之前报道的界面状态不同。这解开了底层纳米孔轨道的形成与几何官能团排列之间的联系，从而显示出在多种类型的多孔有机结构中与轨道工程相关概念应用的普遍性。

文献链接：Intermolecular Hybridization Creating Nanopore Orbital in a Supramolecular Hydrocarbon Sheet (Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01324)

3、Macromolecules：通过分散可逆加成-断裂链转移聚合制备AB / BAB嵌段自组装共聚物

图3 纳米嵌段共聚物的合成路线示意图

具有纳米自组装能力的两性嵌段共聚物由于具有多样的结构和形态，广泛应用于不同领域，因此近几年来被科学家高度重视。制备这种共聚物的方法一般有两种：第一种是通过两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装的传统方法；另一种是最近发明的通过原位法来制备纳米嵌段共聚物的新方法。

近日，来自南开大学的李宝会（通讯作者）和张望清（通讯作者）等人利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的方法制备了AB / BAB嵌段自组装共聚物。实验结果表明由原位法制备的自组装嵌段共聚物具有单个嵌段共聚物纳米组装体所不具备的独特结构和形态，这将为嵌段共聚物共混体系的自组装提供新的思路，同时这种结构与形态全新的嵌段共聚物有着潜在的应用价值。

文献链接：Self-Assembled Blends of AB/BAB Block Copolymers Prepared through Dispersion RAFT Polymerization （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00771）

4、Macromolecules：分子量对聚合离子液体中离子迁移机理的影响

图4 聚合离子液体的修正Waldon图，即摩尔电导率和弛豫速率的关系曲线

聚合物电解质由于其安全、高效，且比传统有机电解质更环保，在对电池的研究中得到了广泛关注，但早期的聚合物电解质电导率低并且易受外界环境温度影响。离子液体具有高电导率，不可燃性以及良好的热稳定性。聚合离子液体就是将上述两种材料结合在一起组成的新型材料，它有聚合物牢固的机械强度，也有离子液体的高电导率。然而研究人员也面临着一个难题，即聚合离子液体的电导率仍低于相应的小分子离子液体。

近日，美国田纳西大学的Fei Fan（通讯作者）等人合成了7种聚合度从1到333的聚合离子液体，即它们的摩尔质量分布在482到160400 g/mol的范围内。通过对这些样品经过消偏振动态光散射、宽带介电谱、流变性以及差示扫描量热等表征，研究人员系统地研究了分子量对这些材料离子迁移机理和部分动力学特征的影响。对修正后的Walden图分析，当摩尔质量增大时，离子迁移逐渐从与结构弛豫紧密结合到与之解偶联。这项研究为设计制造具有高离子迁移率的聚合离子液体提供了一种可能性，即通过调整摩尔质量在其中引入阻挫。

文献链接：Effect of Molecular Weight on the Ion Transport Mechanism in Polymerized Ionic Liquids (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00714)

5、Macromolecules：在裸露或包覆的聚合物吸附纳米层中直接测量玻璃化温度

图5 不可逆吸附层的标准化荧光强度随温度的变化（A）及其玻璃化温度随150℃下退火时间的变化（B）

在基片上覆盖一层聚合物薄膜为材料提供了一系列的新兴技术，例如纳米压印技术，嵌段共聚物微电子印刷和太阳能电池。在制备聚合物薄膜时，最关键的一步就是对其进行热处理使之熔化，以除去多余的溶剂。在这个过程中部分聚合物单体会与基片发生相互作用导致吸附纳米层的形成，并且这个过程是不可逆的。之前的研究表明，吸附纳米层会导致薄膜在性能方面有细微的偏差，通过调节退火温度和时间控制玻璃化温度可以调控吸附纳米层的生长。然而，先前的研究并未对深埋在薄膜中的吸附纳米层进行例如原位分析等研究。

近日，来自美国普林斯顿大学的Rodney D. Priestley（通讯作者）等人采用荧光双分子层法来测量深埋在薄膜内部的聚苯乙烯吸附纳米层的玻璃化温度，并研究其与吸附时间的关系。双分子层的几何结构便于测试界面对吸附纳米层玻璃化温度的影响。在自由表面的存在下，研究人员观察到：由于基底上链吸附的增加，玻璃化温度随着吸附时间大幅减少。深埋的吸附层和自由表面的有效移除导致在吸附时间早期玻璃化温度偏差有所限制，而在晚期链吸附会控制玻璃化温度。几何双分子层退火促进了玻璃化温度在时间范围内的恢复，这反映了吸附的程度。研究人员通过自由体积空穴扩散模型来合理定量实验数据，这表明吸附纳米层玻璃化温度下降是由相对于界面的自由体积扩散造成的。

文献链接：Direct Measurement of Glass Transition Temperature in Exposed and Buried Adsorbed Polymer Nanolayers (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00400)

6、Macromolecules：N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮的RAFT水溶液分散聚合——高分子量水溶性共聚物的一种简便的低粘度合成路径

图6 PGMA63−PNMEPx 二嵌段共聚物

水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮（PNVP）由于其强极性，良好的成膜性以及无毒性等优点，被广泛运用于医药以及个人护理产品中，但是其传统的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法存在着副反应多、易水解等问题。

近日，来自英国谢菲尔德大学的Steven P. Armes（通讯作者）等人以N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮（NMEP）代替聚乙烯基吡咯烷酮（NVP），利用RAFT水溶液分散聚合的方法，将NMEP与聚合度为63的聚甲基丙烯酸甘油酯（PGMA）大分子链转移剂（macro-CTA）扩链接合在一起，形成一系列PGMA63−PNMEPx二嵌段共聚物。当温度从合成温度70℃降到20℃时，共聚物从低粘度颗粒转变为水溶性高粘度链。这种RAFT水溶液分散聚合的方法提供了一种高分子量水溶性共聚物的低粘度高效合成路径。

文献链接：RAFT Aqueous Dispersion Polymerization of N-(2-(Methacryloyloxy)ethyl)pyrrolidone: A Convenient Low Viscosity Route to High Molecular (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00820)

7、Macromolecules：可广泛用于嵌段共聚物材料开发的自洽场理论

图7 自洽场理论（SCFT）模型

自洽场理论（SCFT）是研究嵌段共聚物相行为的最有力工具之一，可运用于嵌段共聚物材料的实验设计和实验解释。它可以很好地预测竞争有序相的相对稳定性以及有序-有序相转变点的位置，而这正是设计嵌段聚合物材料的关键所在。尽管它对嵌段共聚物熔体的有序-无序转变的预测不够精确，但这些预测有助于我们理解和推测具有相似链结构的系统的相转变趋势。虽然SCFT对研究嵌段共聚物材料有如此多的好处，但文献统计表明它并没有得到研究人员的广泛应用。

近日，来自美国明达苏尼大学的Kevin D. Dorfman（通讯作者）等人通过两种方法介绍了SCFT方法。首先他们对开源高分子自洽场软件包的改善版本做了介绍，接着他们讨论了对在SCFT中计算的场进行预测的方法。为了更好的阐述该方法，他们展示了使用计算机模拟共聚物结构的两个案例，第一个案例为模拟二嵌段共聚物中球面成型相，第二个案例为模拟单四嵌段共聚物中核壳微球和圆柱体结构，这两个案例证明了他们所使用的SCFT方法的可靠性与准确性，同时也为我们提供了一种理解和探索嵌段共聚物新物相的有效方法。

文献链接：Broadly Accessible Self-Consistent Field Theory for Block Polymer Materials Discovery (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00107)

8、Macromolecules：阴离子导电芳香族共聚物的合成、性能以及在碱性燃料电池中的应用

图8 阴离子导电芳香族共聚物的合成方程式

燃料电池作为一种高效的、环境友好的能源装置，受到越来越多的关注。其中阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于可以使用Ni，Co和Fe等替代贵金属（Pt）作为电化学催化剂，在为电动车、便携电子器件等供电方面有较大的潜在应用。

近日，来自日本山梨大学的Kenji Miyatake（通讯作者）等人通过镍介导乌尔曼偶联聚合反应合成了一系列阴离子导电芳香族共聚物，可作为碱性燃料电池的阴离子交换膜。该反应合成的共聚物有良好的化学结构，由此制成的阴离子交换膜的氢氧根离子电导率在80℃时高达130mS cm−1，有良好的碱稳性，且其最高能量密度能达到380 mW cm−2，有较大的应用价值。

文献链接：Anion Conductive Aromatic Copolymers from Dimethylaminomethylated Monomers: Synthesis, Properties, and Applications in Alkaline Fuel (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00408)

本期文献汇总由材料人编辑部高分子材料组成员孔峻涵、李木青和郑文强供稿，材料牛编辑整理。

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