北大潘锋团队Angew. Chem.：Grotthuss质子传输助力高能量密度水系电池

【前言】

锂离子电池由于有机电解质易燃、材料价格高昂等诸多问题，不适合应用于大规模储能领域。水系二次电池由于低易燃性、高元素丰度、良好环境相容性等优势使其在大规模储能领域表现出较大嵌锂，因而受到学界和产业界的广泛关注。近年来，针对中微酸性水系Zn-MnO₂电池的研究多有发表。人们发现，以锌盐水溶液为电解液的Zn-MnO₂水系电池中，不论MnO₂晶型如何，H⁺/Zn²⁺共嵌入对容量的发挥均起到占主导地位。特别的，H⁺的传输扩散是电池高倍率性能的关键。然而，关于质子在MnO₂晶格结构中传输机理及促进机制很少有人提及。

【文章简介】

近期，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在国际著名科技期刊Angewandte Chemie上发表了题为“Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport”的文章。文章针对Zn-MnO₂水系电池体系进行了质子传输机理方面的研究，具体来说，作者合成了一种Ni掺杂的α-MnO₂，通过实验和密度泛函理论（DFT）计算发现了MnO₂在放电过程中的四方/正交（tetragonal/orthorhombic, TO）畸变，这种畸变极大了降低α-MnO₂的[2×2]孔道内相邻Mn-O键之间的距离，促进了H⁺在孔道内的Grothuss传输。同时，作者也发现了Ni掺杂（替代部分Mn的位置）会促进该TO畸变过程，从而进一步的促进了Ni-doped α-MnO₂晶格内H⁺的扩散动力学。基于该电化学反应机制，Ni-doped α-MnO₂发挥出高的容量和能量密度/功率密度。本文中对未来水系电池高性能正极材料的设计调控具有理论指导作用。

【图文导读】

图1 α-MnO₂电极（KMO电极）和Ni掺杂α-MnO₂电极（NKMO电极）的结构表征与电化学性能

(A) 预嵌入了K⁺离子的Ni掺杂α-MnO₂（NKMO）结构示意图。

(B和C) 分别是KMO (C) 和NKMO (D) 的XRD精修。

(D) 两种材料CV曲线（0.95-1.85V, 0.1 mV s^-1）。

(E) 两种材料0.05C（1C = 308 mAh g^-1）电流下的恒电流充电/放电曲线。

(F) 两种材料在0.1C至10C的电流范围内的速率性能。

(G) KMO和NKMO电极的能量密度和功率密度。

(H) 两种材料在4C的电流下的长循环性能和相应的库仑效率。

图2 循环中的H⁺/Zn²⁺共嵌入与结构演化

(A) 两种材料分别使用ZnSO₄ / DMSO（只有Zn²⁺嵌入），MnSO₄ / H₂O（只有H⁺嵌入）和ZnSO4 + MnSO₄ / H₂O（H⁺/Zn²⁺共嵌入）三种电解液的比容量。

(B和C) 分别展示了NKMO电极在完全充电和放电状态下（B）Mn 3s和（C）O 1s峰的XPS光谱。

(D) Zn / KMO和Zn / NKMO电池在不同荷电状态下的非原位XRD图谱。

(E) DFT预测的所有H ⁺嵌入构型（空心圆）的形成能E_f，包括的KMO凸包（实心圆）中的基态，以及KMO和NKMO的理论电压曲线。

(F) x = 1.375时的H_xNi_1/16K_1/8Mn_15/16O₂的优化结构，其中某些Mn离子从八面体位置被置换。

(G) H +离子插入KMO和NKMO后，其基态构型的演变。

图3 Ni掺杂对四方正交（TO）畸变的影响

(A) 两种材料分别嵌入不同量H⁺离子后，预测的（200）平面层间距d和角共享[MnO₆]八面体之间的连接角θ的变化。

(B) α-MnO₂中原始和扭曲的氧骨架的示意图，以及O 2p和过渡金属3d状态之间的相互作用。

(C和D) KMO (C) 和 NKMO (D) 中Mn和Ni 3d轨道的DOS，以及相应的能带结构示意图。

(E和F) NKMO电极的完全充电 (E) 和完全放电 (F) 状态的STEM分析和相应的SAED模式。

图4 畸变的α-MnO₂中的质子动力学

(A) H ⁺离子在α-MnO₂中沿着[2×2]隧道的直接跃迁的迁移路径。

(B) 畸变的α-MnO₂中，三个H ⁺离子沿[2×2]隧道的Grotthuss质子传输。

(C) 两种H ⁺迁移机制的相应能垒。

(D) Grotthuss机制下H⁺阵列协同扩散的示意图。

(E) KMO和NKMO电极在1.39 V电压下（相对于Zn / Zn^{2 +}）的EIS。

(F) 可能的TO畸变如何调节α-MnO₂容量的机制模型。

【总结与展望】

与H⁺的直接跃迁相比，基于Grotthuss机制进行扩散传输会极大降低H ⁺迁移的扩散势垒，因此这种扩散机制能显著改善H⁺的动力学，并允许H⁺快速进入α-MnO₂晶格中的氧化还原位点，促进活性材料容量发挥。同时，作者首次报道了基于TO畸变的H⁺的Grothuss扩散机制，并提出Ni掺杂促进了该扩散机制下的H⁺扩散传输。特别的，本文并没有以降低电压或者降低循环性能来实现容量的提高，因此这确保了电池长循环期间的高能量密度。作者预计，通过综合纳米结构的调整与设计，可以进一步提高α-MnO₂的电化学性能，这值得进一步探究。

【团队介绍】

赵庆贺（博士）、宋奥野（硕士生）和赵文光（工程师）是本文共同第一作者。

李舜宁博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电化学过程的第一性原理计算模拟研究，和电池材料与催化材料的高通量计算筛选。在 Chem.Mater.等期刊发表SCI论文30余篇。

赵庆贺博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文10余篇；

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。

【文章链接】

Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011588

本文系作者团队供稿。