陈忠伟Chem.Soc.Rev.综述：最全的锂电复合固态电解质总结

【引言】

全固态锂电池（all-solid-state lithium batteries, ASSLBs）由于其高安全性、高能量密度等优势被认为是极具发展前景的关键储能技术。作为全固态锂电的核心部件，固态电解质的发展受到科研界和工业界的极大关注。目前的固态电解质主要分为两类，包括以氧化物、硫化物等为代表的的无机固态电解质，和以聚氧化乙烯（PEO）等聚合物为代表的有机固态电解质。考虑到复合固态电解质在结合两者优势方面极具发展潜力，近年来人们对其进行了大量研究。

近日，滑铁卢大学的陈忠伟教授系统总结并详尽分析了锂电复合固态电解质（composite solid-state electrolytes, CSSEs）的基本情况，包括早期发展简史概述，离子传输机理等基础介绍，以及CSSEs的关键材料、先进结构、原位测试方法、人工智能/机器学习等方面的研究进展。其中作者首次将有机/无机CSSEs的材料与结构系统总结为四大类，包括无机材料填充，层状结构，三维连续结构，和开放骨架结构，对其中涉及的结构设计策略和离子传输机理进行了深入分析。最后，作者总结并提出了CSSEs面临的主要挑战和未来发展方向。相关成果以“A review of composite solid-state electrolytes for lithium batteries: fundamentals, key materials and advanced structures”为题发表在国际著名期刊Chemical Society Reviews上，该论文第一作者是滑铁卢大学博士后郑云。

综述导览图（文章提纲）

【图文导读】

一、基本介绍

全固态锂电池的基本原理和主要结构如图1所示，主要由以金属锂为代表的负极，以LFP（LiFePO₄）、NMC（LiNi_xMn_yCo_(1-x-y)O₂）等材料为代表的的正极，和固态电解质构成。固态电解质对应性能的关键评价指标主要包括离子电导率、锂离子迁移数、机械性能、电化学稳定性和电池测试性能等。主要的单相材料包括钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LISICON型、硫化物类、和聚合物类。对应的锂离子传输机理主要涉及到空位机理、间隙机理，或自由体积模型等。

本文主要聚焦于有机/无机复合固态电解质，从结合方式上来看，如图所示可以大致分为三类，向有机固态中填充无机成分（Inorganic fillers in the polymer matrix），有机/无机双层或多层结构（Heterogeneous layered structure），向三维连续无机结构中填充有机成分（3D inorganic continuous framework with filled polymer）；其中MOFs，COFs和POCs等开放骨架结构材料相关的复合固态电解质（Open-framework-related composite electrolytes）在结合方式上主要属于第一类。

图1. 锂电复合固态电解质的三种典型结合方式

二、材料与结构

第一类结合方式所涉及的无机材料主要为惰性的金属氧化物/非金属氧化物和活性的几类单相无机固态电解质材料，其中惰性与活性的判断依据为是否能有效传导锂离子；有机部分则主要是以PEO为代表的聚合物（含有锂盐）。根据填充材料特征的不同，文章将其总结为0D，1D和2D，分别对应纳米颗粒，纳米线/棒，和二维片状材料。所得到CSSEs的室温下离子电导率（10^-6-10^-3 S cm^-1）相对单相材料可以提高几倍到一百多倍不等；其中惰性（TiO₂, SiO₂, ZrO₂, BaTiO₃, SrBi₄Ti₄O₁₅, CNT, MMT, LDH, etc.）或活性无机物（LLZO, LLTO, LATP, etc.）填充在性能提升机理上有所不同，文章对此进行了详细分析。图2和图3为部分研究示例。

图2. 零维（0D）无机惰性材料填充于聚合物中形成的复合固态电解质

图3. 一维（1D）无机惰性材料填充于聚合物中形成的复合固态电解质

第二类结合方式为非均相有机/无机层状，主要包括双层（Double-layered architecture）、对称三层（Symmetrical sandwiched architecture）和非对称三层（Asymmetric sandwiched architecture）。其中PEO、PEGDA、PAN、PMA等有机层可以明显提高无机层与电极之间的接触，甚至可以提高电解质的耐氧化或耐还原性能以增强电池的电化学稳定性；而其中的LAGP、LLZO等无机层则可以提高复合电解质的离子电导和机械强度等重要性能。少数案例如图4所示，更多相关内容详见文章。

图4. 双层或三层复合固态电解质

第三类结合方式为向无机三维连续结构中填充有机成分。根据无机三维连续结构的特点不同，本文将其大概分为三种类型：（1）三维纤维网络（3D interconnected fiber network），（2）三维连续骨架（3D continuous framework），和（3）三维线性结构（Vertically aligned 3D framework），具体结构特点如图5和图6所示。与第一类的0D到2D无机材料与有机聚合物的混合不同，三维连续结构可以有效降低甚至避免无机锂离子导体颗粒之间的界面电阻，从而提高锂离子的传输能力。相对于前两种三维连续结构，第（3）种结构能够进一步优化锂离子的传输路径、避免锂离子“走弯路”。详细的案例分析和机理介绍在原文中均有涉及。

图5. 含有三维纤维网络和三维连续骨架的复合固态电解质

图6. 含有三维线性连续结构的复合固态电解质

最后一个分类涉及三种最近非常热门的开放骨架结构材料，该类多孔材料具有孔隙率高（＞90%）、内表面积大（6000 m² g⁻¹）、可设计性、孔道尺寸可调节性、孔道表面易功能化等特点，被广泛研究应用于药物输送、气体分离、能量转化等领域。考虑其一定的特殊性，本文将该类材料相关的固态/复合固态电解质专门作为一节进行总结分析，具体包括MOFs（Metal–organic frameworks，图7）、COFs（Covalent organic frameworks，图8）和POCs（Porous organic cages，图9）相关的固态电解质。研究表明，该类材料的添加有利于固态电解质离子电导一到两个数量级的提升。详细的性能对比和优化机理分析在原文中也进行了专门总结。

图7. MOFs相关复合固态电解质的相关研究

图8. COFs相关复合固态电解质的相关研究

图9. POCs相关复合固态电解质的相关研究

三、先进新兴技术

本文还总结了专门针对于复合固态电解质的先进新兴技术，具体包括（1）针对性的原位表征技术，（2）新兴的模拟技术，和（3）非常热门的人工智能/机器学习在复合固态电解质方面的研究应用。

其中In situ NDP、solid-state NMR、operando XTM等表征方法对固态离子传输机理、固态电解质界面（SEI）、锂枝晶等问题的研究具有独特优势。新兴的模拟技术从头计算分子模拟（AIMD，图10）比传统的DFT和MD更适合探究锂离子在固态材料中的传输路径，进而优化材料筛选和设计。

作为人工智能（AI）的重要分支，机器学习（ML）目前在固态/复合固态电解质方面的应用主要包括材料筛选、结构性能探究、离子传输机理探究，以及复合固态电解质的构成优化等四个方面。具体案例如图11所示，详细总结和分析见原文。

图10. 从头计算分子模拟（AIMD）在复合固态电解质中的应用

图11. 人工智能/机器学习（AI/ML）在复合固态电解质中的应用

【小结与展望】

本文从发展简史、基础介绍、材料与结构、先进新兴技术等四个方面对锂电复合固态电解质（CSSEs）的相关研究进行了系统全面的总结和分析。尤其对CSSEs的关键材料和先进结构从四个方面进行了系统分类和详细概述。在此基础上，本文还提出了该领域目前存在的主要挑战进行了总结，并针对性地提出了四个方面的应对策略：（1）CSSEs中锂离子传导机理和材料行为的深入研究；（2）开发新材料/优化结构以提高CSSEs的离子电导率；（3）优化提升高电压、宽温度范围下CSSEs的稳定性；（4）提高含CSSEs全固态锂电的技术成熟度和经济可行性以促进其进一步实际应用。

文献链接：“Yun Zheng et al., A review of composite solid-state electrolytes for lithium batteries: fundamentals, key materials and advanced structures” (Chemical Society Reviews, 2020, 473, 228607, https://doi.org/10.1039/D0CS00305K).

【课题组介绍】

陈忠伟，加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)，国际电化学能源科学院副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池，固态电池，CO₂捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文330余篇。目前为止，文章已引用次数达29000余次, H-index 指数为87。

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

本文由作者郑云投稿。