中科大姚宏斌Adv. Funct. Mater.：多尺度设计铌钛氧化物负极用于快充锂离子电池

【前言】

实现锂离子电池的快速充电对发展下一代储能系统至关重要。然而，实际面容量应用水平的负极由于内部低的电子和离子传导导致的巨大极化效应限制了其快充能力的提升。本工作通过对铌钛氧化物负极从材料本征到电极结构的多尺度设计，组装了实际应用水平面容量(3 mAh cm^-2) 的快速充电锂离子电池。在原子尺度,引入氧空位和表面碳包覆层使铌钛氧化物(TiNb2O_7-x@C)拥有高的离子和电子电导率。在电极微观结构设计方面，1D TiNb₂O_7-x@C纤维紧密组装在一起，形成贯穿电极的离子和电子快速传导网络。因此，所获得的TiNb₂O_7-x@C负极在半电池中表现出优异的倍率性能(1C时为1.83 mAh cm^-2)和在面积容量为3 mAh cm^-2(0.5C时100次循环后为2.35 mAh cm^-2)下的循环稳定性。另外，首次组装了高负载量的钴酸锂/铌钛氧化物全电池，在3C时依然有1.55 mAh cm^-2 的面容量。

【成果简介】

最近，中国科学技术大学姚宏斌教授课题组在Advanced Functional Materials上发表了题为“Multiscale Designed Niobium Titanium Oxide Anode for Fast Charging Lithium Ion Batteries”的文章。报道了多尺度铌钛氧化物负极设计策略，从晶体结构改性、表面碳包覆到整个电极尺度三维网络构建，以实现快速充电锂离子电池。在TiNb₂O_7−x(TNO_7−x)晶体结构中，O²⁻空位的形成导致离子半径更大的低价阳离子(Ti³⁺和Nb⁴⁺离子)的出现，引起晶胞体积的增大，从而在晶胞中创造了更快的Li⁺离子扩散通道，显著增加了TiNb₂O7_1−x和TiNb₂O_7−x@c (TNO_−x@C)的Li⁺离子扩散系数，比TiNb₂O₇ (TNO)高出2倍。在更大的材料尺度上，具有纳米级厚度的均匀碳包覆层显著地将电子导电性提高了至少8个数量级，达到1.5×10⁻¹ S cm⁻¹。在电极结构层面，通过气流纺丝技术合成的1D TiNb₂O_7−x@C纤维被紧密组装在一起，形成离子和电子的高速传导网络，使电极中的极化降低。这样在多尺度的基础上设计的TiNb₂O_7−x@C负极,和LiCoO₂(LCO)正极(≈20 mg cm^-2)组装成的全电池具有优异的快速充电性能(1.55 mAh cm⁻²在3C)和良好的循环稳定性(1C时50循环后为2.21 mAh cm⁻²)。

【图文导读】

图1. 设计示意图

从TNO_-x@C电极结构到含氧空位TNO晶体结构的多尺度设计示意图。

图2. TNO, TNO_-x和TNO_-x@C的纤维表征

（a）前驱体，TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纤维的PXRD图谱；

（b）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纤维的Raman光谱；

（c）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纤维的TG曲线；

（d, e）TNO_-x@C纤维SEM图；

（g）TNO_-x@C纤维高角环形暗场扫描TEM图像和对的Ti、Nb、O、C的相应EDS元素映射图像，单独的Ti、Nb、O、C的元素分布图。

图3. 氧空穴及负极材料电解结构的表征

（a）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纤维的EPR谱图；

（b）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纤维的Ti 2p的XPS谱图；

（c）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纤维Nb 3d的XPS谱图；

（d，e）TNO_-x@C电极的SEM顶视图；

（f）TNO_-x@C电极的SEM横截面图。

图4.氧空位，碳包覆层，电极结构在提高TNO_-x@C性能作用的电化学分析

（a）TNO/Li半电池的CITT曲线；

（b）TNO_-x@C/Li半电池的CITT曲线；

（c）用GITT的估算比较TNO和TNO_-x@C在锂化过程中的表面Li⁺扩散系数；

（d）通过GITT估算比较TNO和TNO_-x@C在脱锂过程中的表面Li⁺扩散系数；

（e）通过四探针法测试TNO和TNO_-x@C的导电率；

（f）TNO颗粒，TNO, TNO_-x和TNO_-x@C电极的对称电池的EIS对比。

图5.TNO和TNO-x@C半电池配置中的电化学性能比较

（a）TNO和TNO-x@C电极半电池在室温下以0.3C在1.0-2.5V电压范围内的长循环性能（以0.1C预循环3圈）；

（b，c）TNO和TNO-x@C电极以0.3C在1.0-2.5V电压范围内的充放电曲线；

（d）TNO，TNO-x@C纤维和TNO，TNO-x@C颗粒常温下在1.0-2.5V电压范围内的倍率图；

（e）TNO_-x@C电极与先前报道的铌基氧化物半电池面容量的比较。

图5.TNO/LCO和TNO-x@C为负极的全电池电化学性能

（a）TNO_-x@C负极和LCO正极的充放电曲线；

（b）TNO/LCO和TNO_-x@C/LCO全电池以0.1C在1.9-3.15V之间的充放电曲线；

（c）TNO/LCO和TNO_-x@C/LCO全电池室温下1.9-3.15V的长循环。所有电池用0.1C预循环3圈；

（d）TNO/LCO和TNO-x@C/LCO全电池以0.1C在1.9-3.15V之间的倍率性能；

（e）TNO/LCO和TNO_-x@C/LCO全电池在1.9-3.15V之间不同速率下的充放电曲线；

（f）比较TNO_-x@C/LCO全电池与之前报道的快速充电全电池的充电速率和面容量对比。

【结论】

综上所述，研究人员在TNO_-x@C负极上开发了从引入氧空缺到表面碳包覆层再到整个电极结构的多尺度电极设计，实现实际商业要求面容量水平上的快速充电。研究表明，氧空位和表面碳包覆层对提高TNO_-x@C电极的Li⁺离子扩散和电子电导率有重要作用。此外，紧密组装的TNO_-x@C纤维在整个电极尺度形成快速的离子电子传输网络。最后, 具有高面容量的TNO_-x@C/LCO全电池被首次组装,并显示了优良的快速充电性能(3C时1.55 mAh cm^-2)和良好的循环稳定性（初始面容量为2.63 mAh cm^-2，1C时50个循环后2.21 mAh cm^-2)。

文献链接

Multiscale Designed Niobium Titanium Oxide Anode for Fast Charging Lithium Ion Batteries

本文由luna编译供稿，材料牛整理编辑。

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