高能量密度无钴高镍材料的机遇和挑战

摘要

从正极材料的研究历程来看，无钴正极材料很早就已经被提出来了。最近半年多的时间内，欧洲和国内电动车市场的快速发展，导致锂电池原材料的资源问题又一次触及到了市场的神经。2月份的时候，特斯拉的CEO马斯克为了降低其电动车的成本，提出了采用无钴电极材料（主要是LFP）作为其国内廉价版电动车的锂电池正极。消息一出，立即引爆了全球的市场热情。全球的锂电池的龙头生产企业，为了降低电池的成本，同时又要保证高能量密度，他们都在尽可能的降低正极材料钴的含量，提高镍的含量。本文将梳理近期无钴高镍正极材料的发展，以及探讨它所面临的机遇和挑战。

钴很重要

自从锂离子电池在1991年被商业化以来，它已经被广泛的应用于移动电子设备和电动车上。特别是在2010年以后，随着当时国内由于快速发展所带来的的环境问题（主要是雾霾），导致国内领导层和市场纷纷看好电动车取代燃油车，从而达到改善环境污染问题。在各种政策的刺激下，目前国内似乎已经达到了，电动车和燃油车共存的局面。在各方的努力下，国内环境也有所改善。

LiCoO₂是最早被应用在商业电池里的，由于其优异的性能，它仍然被广泛使用。但是其容量较低，只有50%的锂能够被可循环使用。因此，开发了Ni基和Mn基的正极材料。但是，纯的Ni或Mn基正极材料无法满足市场的需求。因此，科学家们发现Co掺杂可以大大的提高电池的性能。自此，Ni，Mn，Co成了高能量密度锂离子电池正极材料不可或缺的元素。[1]

钴原料的价格昂贵

钴是一种稀有金属，其在地壳中的含量比较低，只有0.0025%。大部分的钴都是从镍矿或者铜矿中发现的。大部分的钴是从铜和镍生产过程中产生的副产物中提炼出来的。此外，钴的价格高的另一个原因是其分布不均匀，全球超过一半的钴产自于刚果共和国。但是，受到当地的政治环境和文化的影响，钴的产量也受到了很大的影响。图一对比了锂电池关键原材料和关键电极材料的价格变化。钴的成本一直都比镍的要高。在2017年和2018年，经历过两轮上涨。在2018年中旬达到了峰值后，开始回落到相对稳定水平。这主要是是受到了中美贸易战的影响和硫酸市场的供应出现问题导致的。分布不均，供应链单一，使得的钴的供应是极其不稳定的，很容易受到外部的因素的影响。这些都是导致钴的成本高的原因。[2]

图一 近五年锂电池关键原材料（钴和镍）价格变化。图片取自[2].

两条无钴高镍材料的研究线路

为了降低锂电池的成本，降低或者移除电极材料中钴被普遍认为是最有效的方法。同时，为了不降低材料的容量，镍的含量被提高了。因为，镍的氧化还原电位相对比较高。由此，诞生了一类新的材料：无钴高镍材料。图二对比了锂电池关键电极材料的能量密度和价格。无钴高镍材料具有明显的优势。

图二 锂电池关键电极材料能量密度和价格对比。图片取自[2].

如果回顾研究历史，不难发现，无钴高镍材料有两条研发线路：1）降低LiNiO₂中镍的含量。2）降低NMC中Co的含量，提高Ni的含量。LiNiO₂很早就被合成出来，其电化学也是很早就被测试了。由于Ni²⁺和Li⁺具有相同的离子半径，因此，Ni²⁺很容易迁移到Li的晶格位置，从而堵塞Li⁺的迁移通道，大大的降低了材料的可逆容量。所以，这款材料并没有被大量的应用。由于LiCoO₂的性能更优异，所以在当时更多人选择以LiCoO₂作为研究对象。因此，这个材料曾经一度不是研究的热点。随后，随着LiCoO₂的研究趋于成熟和市场对于新材料的渴望，LiNiO₂重新被广泛关注。Ni位掺杂是提高改材料的一个主要手段，包括Mg, Fe, Al, Mn等过渡金属元素。从研究的结果来看，少量的掺杂元素能够明显的改善改材料的性能。由于Mn具有优异的电化学还原性能，Yang-kook Sun等研究了Mn的浓度对材料的电化学性能和热稳定性的影响（图三）。从图中可以看出，Mn含量跟材料的容量成反比，但是跟材料的容量保持率和热稳定性成正比。[3,4]

图三 Mn的浓度对高镍材料的电化学性能和热稳定性的影响。图取自[3].

Arumugam Manthiram等则选择从另外一个方向，以NMC为研究对象，尽可能的降低材料中Co的含量。[3]他们选择将Co移除，增加一种新的掺杂元素：Al。从而获得一款新的无钴高镍材料：LiNi_1−x−yMn_xAl_yO₂ （NMA）。该材料同样展现了优异的电化学性能，如图四所示。该款材料在C/10的倍率下，能获得218 mAh g^-1的容量。该数值基本等同于NMC811的容量。同时，如果将改材料应用于软包电池中，循环1000周以后，容量保持率在85%。图四是NMA软包电池的电化学充放电曲线。[5]

图四NMA软包电池的电化学性能。图片取自[5].

机遇和挑战

随着电动车的市场的快速发展，锂电池的需求就会越来越来大。受到资源的限制，减少以及限制钴使得发展高性能的无钴高镍材料成为新的研究热点。多位科学家通过两条不同的研究线路，已经开发出了多款无钴高镍的正极材料。虽然，它们已经展现了优异的电化学性能，但是依然面临着很多的挑战。

无钴高镍材料的结构稳定性较低。NMC中钴能稳定材料的结构。研究表明将钴置换成少量的金属离子，例如Mg，Al，Ti等，也能显著改善材料的结构稳定性。因为掺杂原子的M-O键相比于Ni-O键要强，从而能改善材料的循环性能。首圈库伦效率低和倍率性能低是无钴高镍材料的另外一个弱点。这主要是由于Li⁺在H1相中动力学性能差，导致了Li⁺的迁移速率较慢。掺杂和表面改性也有助于改善锂离子H1中的迁移速率。从商业化应用的角度来看，振实密度是影响商业化电池的重要参数之一。振实密度低也是无钴高镍材料商业化面临的一个重要的挑战。通过改进合成方法，获得不同尺寸和形貌的材料可以提高材料的振实密度。虽然，无钴高镍材料还面临很多的挑战，但是它能缓解由于市场的快速发展所带来的压力。因此，在未来一段时间内，它仍是该领域的研究热点。从商业化电池市场看，它的商业化进展，主要是受到电动车市场大小，安全性，成本等因素的影响，其竞争对手可能主要还是LFP。

参考文献

1. Natalia Voronina, et al.ACS Energy Lett. 2020, 5, 1814–1824.

2. Arumugam Manthiram, et al. Energy Storage Mater. 2021, 34, 250–259.

3. Yang-kook Sun, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5,11434–11440.

4. Seung-Taek Myung, et al. Energy Mater. 2020, 2002027.

5. Arumugam Manthiram, et al. Adv. Mater. 2020, 2002718.

本文由锂电小学生供稿。

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