西安交大张明明团队JACS：可用于信息加密的苝酰亚胺基高效发光金属笼

【背景介绍】

金属笼状化合物是一类基于配位驱动自组装策略形成的三维超分子复合物。这类金属笼具有内部空腔结构，能够实现对客体分子的封装，在吸附分离、控制释放、催化等领域均有着广泛的应用。不仅如此，利用荧光配体进行自组装来构筑金属笼还能赋予其额外的发光功能，开发其在化学/生物传感器和发光器件领域的应用潜力。然而，重原子效应以及金属-配体的电荷转移作用会淬灭荧光，限制了发光金属笼的进一步发展。为了改善发光效率，人们开发了四苯基乙烯（TPE）衍生物作为配体的荧光金属笼。但TPE自身存在扭曲构象，并且溶液中存在金属环-金属笼之间的结构转变，这些问题导致金属笼无法有效地结合客体分子，从而阻碍了其调控发光以及光催化领域的应用。因此，设计构建可与客体分子实现有效相互作用的高效发光金属笼对于金属笼材料的发展具有重大的意义。

【成果简介】

近日，西安交通大学张明明团队报道了两种高度发光的苝酰亚胺（PDI）基金属笼，并探索了其与多环芳烃的络合作用。在这一PDI基金属笼中，PDI衍生物作为结构单元并利用Pt基金属配位以降低金属配体之间的电荷转移，抵消重原子效应，实现了荧光量子产率超过90%的高效发光。更重要的是，这两种金属笼能够有效封装多环芳烃分子，表现出良好的主客体作用。特别是在封装苝分子后，橙色发光的金属笼与蓝色发光的苝分子能够互补调控形成白色发光。不仅如此，这类主客体复合物在溶液中和固体状态下的荧光量子产率差异显著，在信息加密处理上展现出了潜在的应用价值。该工作成果以题为“Highly Emissive Perylene Diimide-Based Metallacages and Their Host–Guest Chemistry for Information Encryption”发表在著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

【图文解读】

示意图一、金属笼的结构及其自组装

（a）双环4a的自组装和晶体结构；

（b）金属笼4b和4c的自组装。

图一、双环4a以及金属笼4b和4c的合成表征

（a）4a的局部³¹P{¹H}核磁谱图（121.4 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（b）4b的局部³¹P{¹H}核磁谱图（121.4 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（c）4c的局部³¹P{¹H}核磁谱图（121.4 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（d）1的局部¹H核磁谱图（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（e）4a的局部¹H核磁谱图（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（f）4b的局部¹H核磁谱图（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（g）4c的局部¹H核磁谱图（400 MHz, CD₃CN, 295 K）；

（h）4b的ESI-TOF-MS图谱；

（i）4c的ESI-TOF-MS图谱。

图二、金属笼的结构和光学表征

（a）4b的晶体结构（为了清楚展示，三乙膦结构单元、氢原子以及溶剂分子都被省去了）；

（b）4c的晶体结构（为了清楚展示，三乙膦结构单元、氢原子以及溶剂分子都被省去了）；

（c）1、4a、4b以及4c在乙腈中的紫外/可见吸收谱（实线）和发射谱（虚线）；

（d）1、4a、4b以及4c在乙腈中以及固态下的荧光量子产率（λ_ex = 365 nm, c = 10.0 μM, 295 K）。

图三、金属笼和客体分子之间的络合作用表征

金属笼与多环芳烃之间的络合作用示意图及其结合常数；(a)4b⊃G₁，(b)G1，(c)4c⊃G₁，(d)4b⊃G₂，(e)G₂，(f) 4c⊃G₂，(g)4b⊃G₃，(h)G₃以及(i)4c⊃G₃的局部¹H核磁谱图（400 MHz, CD₃CN, 295 K），[Host] = [Guest] = 2.00 mM。

图四、主客体复合物4c⊃G₃的发射特性

（a）金属笼4c的发射谱与G₃增量之间的关系；

（b）（a）图对应的1931CIE色度坐标；

（c）（a）图对应的荧光照片（[4c] = 10 μM, λ_ex = 365 nm, 295 K）。

图五、主客体复合物的信息加密应用

（a）分别以4c、G₃以及4b⊃G₃墨水打印的彩色灯笼图案；

（b）利用4c⊃G₃作为墨水进行信息加密处理。

【小结】

综上，作者开发了两种高度发光的金属笼，展现出了与多环芳烃可控的主客体作用。特别是通过调控金属笼和客体苝分子，可以实现主-客体复合物的白色发光性能。进一步利用该主-客体复合物体系，文章还实现了选择性信息加密应用，为金属笼在智能材料领域的应用提供了新的思路。

文献链接：Highly Emissive Perylene Diimide-Based Metallacages and Their Host–Guest Chemistry for Information Encryption.（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09904）

通讯作者简介

张明明，西安交通大学材料学院教授，博士生导师。主要从事荧光超分子材料的研究，集中于开拓荧光超分子材料在人工光合作用、发光液晶以及超分子诊疗领域的应用。主持国家高层次人才计划，国家自然科学基金等多项科研项目，在PNAS、JACS、Angew等国际知名的学术刊物上发表SCI论文超过70篇，引用次数超过4000次。

课题组网址：http://mingmingzhang.xjtu.edu.cn/index.htm。

本文由NanoCJ编译。

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