Adv. Mater.：用于燃料电池的耐用和高能无PGM阴极

【研究背景】

碳中的原子分散和氮配位的单金属中心（表示为M-N-C）已成为质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应（ORR）阴极的有前途的无铂族（PGM）催化剂。从理论上预测了MN₄（M：Fe，Co或Mn）部分，然后通过实验验证了其为M-N-C催化剂中的活性中心。MN₄尽管最近在水性酸性电解质中显示出令人鼓舞的ORR活性，在使用固态电解质的PEMFC的膜电极组件（MEA）中，通常很难再现这种趋势。在非常厚的不含PGM的阴极催化剂层（CCL）中，催化剂利用率低，严重的碳腐蚀以及较差的质量传递是MEA性能的主要限制。除催化活性外，耐久性的提高也是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授与卡耐基梅隆大学Shawn Litster教授，路易斯安那大学拉斐特分校Fei Ling教授，橡树岭国家实验室David A. Cullen教授等人联合报道了一种通过将钴掺杂的沸石咪唑酸酯骨架电纺到选定的聚丙烯腈和聚（乙烯基吡咯烷酮）聚合物中而合成的高功率耐用的Co-N-C纳米纤维催化剂。独特的多孔纤维形态和分层结构通过暴露更易接近的活性位点，提供便捷的电子传导性并促进反应物的质量传输，在提高电极性能方面起着至关重要的作用。固有活性的增强归因于围绕CoN₄部分的额外石墨N掺杂剂。催化剂中高度石墨化的碳基质有利于增强碳的耐腐蚀性，从而提高催化剂的稳定性。独特的纳米级X射线计算机断层扫描技术可验证催化剂中整个纤维碳网络中分布均匀的离聚物覆盖率。膜电极组件在实际的H₂/空气电池（1.0 bar）中实现了0.40 W cm^-2的功率密度，并显示出显著增强的耐久性。单个Co位点的固有活性和稳定性以及独特的催化剂体系结构的结合，为设计高效、不含PGM的电极提供了新的方向，并提高了性能和耐用性。该文章近日以题为“Single Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High‐Power PGM‐Free Cathodes in Fuel Cells”发表在知名期刊Advanced Materials上。

【图文导读】

图一、Co-N-PCNFs催化剂的形成及形貌表征

（a）通过共电纺丝Zn/Co-ZIFs和聚合物，然后进行两步热活化，制备Co-N-PCNFs催化剂的过程示意图。

（b-e）Zn/Co-ZIFs-PAN/PVP前体（b）和Co-N-PCNF催化剂（c-e）的二次电子（SE）图像。

图二、Co-N-PCNFs催化剂的物理表征

（a-d）Co-N-PCNFs催化剂的HAADF-STEM图像。

（e-f）Co-N-PCNFs催化剂的N₂吸附、解吸等温线和孔径分布。

（g-h）具有石墨化碳结构的Co-N-PCNFs的高分辨率TEM图像。

（i-l）Co-N-PCNFs催化剂的XRD，拉曼光谱以及XPS分析。

图三、Co-N-PCNFs催化剂的元素分析

（a-d）Co-N-PCNFs催化剂的HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素图。

（e-g）Co-N-PCNFs催化剂的具有EELS点光谱的像差校正的HAADF-STEM图像。

（h-j）Co K边缘XANES光谱，傅立叶变换R空间EXAFS的大小的拟合（数据-圆和拟合-红线）以及各种Co-值的k²加权EXAFS的拟合（拟合-红线）基础样本。

图四、ORR活性评估

（a-b）在25°C下于0.5 M H₂SO₄中的Co-N-C和Co-PCNFs催化剂的稳态ORR极化图以及H₂O₂产率和电子转移数。

（c）Co含量对Co-N-PCNFs催化剂ORR活性的影响。

（d-f）电位差测试@ 0.85 V_RHE和@ 0.7 V_RHE。

（g-i）在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄中，各种样品在低电势范围（0.6-1.0 V_RHE）和高电势范围（1.0-1.5 V_RHE）中的电势循环。

图五、DFT计算

（a）N掺杂的Co-N-C催化剂的原子结构。

（b）微分电荷分布图显示了氮掺杂剂附近C原子上的电荷积累。

（c）在没有额外N掺杂的CoN₄位点和有四种石墨化N掺杂的CoN₄-N₄位点上，原子结构显示了*OOH解离反应的跃迁态。

（d）不同石墨化N掺杂量的CoN₄位点上*OOH离解反应的预测活化能。

图六、催化活性测试

（a-b）比较了Co-N-C和Co-N-PCNFs阴极催化剂在H₂-O₂和H₂-空气电池中的性能。

（c）Co-N-PCNFs与文献报道的Co基催化剂的ORR活性和MEA性能比较。

（d-f）在H₂-空气燃料电池中，通过0.6至0.95 V电压循环和0.7 V下的恒电位仪试验，对Co-N-PCNFs阴极催化剂进行燃料电池稳定性试验。

图七、纳米CT成像

（a-c）虚拟切片、体积渲染和平均面内切片强度与厚度方向上的位置的关系。

（d-e）切片视图、子体绘制和子体积内的空洞当量直径分布。

【结论展望】

综上所述，作者通过共掺杂ZIF-8s晶体和双PAN/PVP聚合物的共电纺丝工艺，在原子分散Co-N-C催化剂中设计了一种新颖的电极结构。通过对孔隙率和形貌控制的系统研究，强调了聚合物的选择、金属的结合和热处理对Co-N-C催化剂的关键，这就要求在实际燃料电池应用中对先进的电极结构进行精细的设计。独特的互连多孔纤维形态和层次结构被证明能够有效地促进其高内在活性转化为器件级的MEA性能，显著提高稳定性和耐用性。DFT计算表明，主要的石墨氮掺杂通过在相邻的C原子上诱导更高的电荷密度，从而降低ORR过程中*OOH离解步骤的活化能，从而促进CoN₄位的固有ORR活性。Co-N-PCNF催化剂具有独特的互连多孔纳米纤维网络和多模孔径分布，能够提高单原子钴位的利用率，最大限度地提高有效TPBs的密度。每种纳米纤维中丰富的ZIFs衍生微孔是承载单原子CoN₄活性中心从而实现高催化活性的关键。在纤维网络内部和之间有足够的介孔和大孔空隙，有助于反应物（O₂和H⁺）和产物（H₂O）的传质。因此，离聚物在厚实的无铂族金属阴极层中的均匀分布是导致MEA性能显著提高的主要原因，这一点通过独特的纳米CT成像得到了验证。

文献链接：Single Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High‐Power PGM‐Free Cathodes in Fuel Cells (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202003577)

本文由大兵哥供稿。

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