学术干货 | 顶级期刊中XAS特殊应用，你知道吗？
XAS以其亚原子分辨率、超高电子结构敏感度，在分析材料电子轨道、配位环境中不可或缺。（什么，你对千纸鹤的话还有怀疑）那我们看看下面千纸鹤收集的XAS的一组数据。
1）2016年5月26号《Nature》中刚发表一篇《A high-temperature ferromagnetic topological insulating phase by proximity coupling》用XAS 标定材料的拓扑价态；
2）2016年6月13日《Nature Materials》中发表的《Improved chemical and electrochemical stability of perovskite oxides with less reducible cations at the surface》一文中共有6张图，3张来自XAS，另外2张与XAS紧密相关；
3）2009年3月24日《Nature Materials》中专门约稿一篇关于XAS综述《near-edge X-ray absorption fine-structure microscopy of organic and magnetic materials》；
4）目前为止，国际顶尖综述性期刊如《Review of Modern Physics》（2010年影响因子51.695）、《Chemical Society Review》(影响因子34.09 )等多次出版关于XAS的应用综述
5）Web of Science 数据库收录使用到XAS的文献(包括专利)高达38000多篇。
上期中千纸鹤从XAS原理、组成、特点等角度对XAS进行了较为全面的介绍，然而限于篇幅对其具体应用只是略有提及，对此总有点虎头蛇尾的遗憾,本期中千纸鹤将结合文献对XAS的应用进行具体分析。
1）XAS在材料应用中的优势
很多文献中都对XAS技术推崇备至，下面这篇XAS综述的introduction部分，作者更是对XAS极尽赞美之词，多次提到XAS应用的独特之处：XAS不仅可以深入地分析材料的电子结构，轨道电子状态，在有机材料和磁性材料中应用更为突出，对化学官能团和磁畴结构、分子空间取向灵敏异常。
2）XAS在有机官能团中的应用
由于EXAFS源于高能光子被吸收原子周围的配位原子散射而成，故EXAFS谱与吸收原子周围环境紧密相关，故EXAFS光谱中带有吸收原子电子轨道和配位环境信息，而EXAFS的亚原子分辨率又能够对这种信息进行区分呈现，所以EXAFS在有机材料中应用十分广泛。从例图1我们可以发现对应羰基官能团在不同化学环境中，其在XAFS中的位置不同。
3）XAS在水性溶液中的应用
很多时候我们需要分析水性溶液中有机物的状态和物相组成，但是其测试却有很大的难度：其一、有机物多为辐射损伤敏感物质(即暴露在辐射线下会引起化学基团结构性的破坏和相关基团扩散加快），其二、在水性溶液中物质多以分子形式存在很难将金属离子或有机分子区别开来。而XAS的亚光分辨率(光强很弱)对测试时间短，对材料损伤小刚好满足其一， XAS只对局域结构敏感不要求长程有序，即固体、液体、气体都可以测试满足其二，故XAS在水性溶液表征中独树一帜。
例图2中，作者通过STXM分析发现放置六个月的PVA微球在水溶液中主要有三种状态，其中以A的壁厚最小，C最大；利用NEXAFS进一步分析其化学组成，发现微气球C的NEXAFS与水分子几乎完全一样，说明在C球内部含有大量水分，而A球与干燥对比样几乎一样，说明球A中填充的都是气体。结合以上分析在文中摘要部分作者给出以下信息，结合STXM和NEXAFS我们发现PVA-coated微球能够较为稳定储存气体达半年以上。
4）XAS在有机导电材料中的应用
在实际中由于有机导电材料的可加工性，往往能够利用其生产出便宜的有机导电器件。目前常用有机导电器件主要有发光二极管和光伏器件，而这些器件的性能受其局部结构、组成影响较大。典型有机导电材料的共轭聚体其激子扩散长度在10nm左右，所以高效的光伏器件需要保证其混合物在10nm左右的相分离同时又要保证结构上的双连续或者存在渗流通道用于有效的电荷收集，故研究其局部结构时，至少需要1μm左右的空间分辨率，同时又能够其对成分进行标定，目前只有NEXAFS满足所需的化学敏感性和空间分辨率。
从例图3中可以看出，在微米级区域同时存在PFB(电子受体)和F8BT(电子供体)两种物相，对应PFB:F8BT比例 1:5 and 5:1 样品中两种物相的比例都接近50%。
5）XAS在磁性材料中的应用
磁性材料的表征测试存在两个难点，1）很多时候只能测定宏观磁矩而对于其原子磁矩的测定很难；2）部分能够测定微观原子磁矩的技术(中子衍射和穆斯堡尔谱)不具有元素分辨能力，这对实际需要进行磁畴空间分辨率和在局部进行铁磁反铁磁相判定带来了很多困难。而这两个难点都可以用XAS满足，准确地说是NEXAFS，更准确地说是基于NEXAFS，再切确地说是基于NEXAFS光谱后进行数据处理的XMCD谱(X-ray magnetic circular dichroism X射线磁圆二色性)。由于NEXAFS在吸收边附近对应着原子轨道信息，所以利用偏振X射线对磁性材料进行吸收光谱测试后得到的NEXAFS谱图在吸收边附近包含原子偏振信息(因为不同偏振的X射线只能激发与X光子自旋方向相同的电子)，而由于铁磁相和反铁磁相对偏振光的反应不同，其中反铁磁相对应磁线二色谱，铁磁相对应磁圆二色谱，利用这一点就可以在磁畴区域分析其磁性及磁性来源。
因铁磁相的NEXAFS光谱强度与cosθ(θ=X射线偏振方向与场强的夹角)成正比，而反铁磁相NEXAFS光谱强度与cos2θ成正比，通过分析NEXAFS在吸收边附近的强度，就可以该局部区域的磁性信息。
6）XAS在催化方面的应用
XAS在实际催化上应用也很广泛这源于两个原因：1)目前很多催化材料都是金属有机复合型(如Me-N-C)，由于其中的金属原子往往是非结晶态，无长程有序对其测试带来了一定的难度；2)具有催化活性的材料往往为纳米级别甚至更小(以前的催化剂直接叫超细粒子)，传统的光谱很难将其与材料中的其他金属基相分辨出来。这两点对表征手段提出了严格要求，而目前在催化方面EXAFS应用较多，从下面这篇文章的introduction部分就可以看出。
在该文献作者先对四种不同的样品进行EXAFS分析，确定其中的Fe以四种化学基团形式存在即Fe-O，Fe-C、Fe-N，Fe-Fe，其中Fe-O的信号强度最高。将其信号与标准图谱对比拟合发现，对于FeN4-无论是五配位还是六配位都与所测信号拟合度很好。为进一步分辨其基团信息，在后面用到NEXAFS 光谱对其配位信息进行进一步剖析。(NEXAFS对空间配位更敏感，见上期《超全面的“X射线吸收光谱”知识)。
实际中FeN4-基团的存在形式有六种，将其与所测NEXAFS光谱对比发现在该催化材料中FeN4-基团是以FeNi4C12O2+2和FeNi4C12O2这两种形式存在的，通过MXAN对NEXAFS数据进行拟合不仅能得到拟合误差因子(Rsq)而且还能够得到Fe-N、Fe-O的键长、键角。
7）XAS在锂离子电池中的应用
XAS在材料中用处也十分广泛，XAS对于元素的价态分析比XPS更为准确，可信度也更高。另外通过分析锂离子电池中过渡金属原子的键长-键角和吸收边位置的变化，可以分析Li+脱嵌过程中的化学机制。
在此文中，作者首先对未循环的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极进行XANES分析，判定Ni、Co、Mn元素分别以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在，然后对完成40%充电的正极材料进行再次测试，发现此时Ni2+变成了Ni3+。
接着对处于不同充电状态的正极进行XANES测试，发现Ni2+在40%SOC(State of Charge)时氧化成Ni3+，充电75%后又进一步氧化成Ni4+；而Mn4+一直维持不变，或者说Mn4+在正极中不提供活性；Co3+在充电75%之前氧化并不明显，而在Ni2+完全变成Ni4+后，Co氧化加剧，很快就完全变成+4价。其氧化过程随充电状态的示意图可以见例图Fig.10a。
而结合傅里叶转换和相关计算还能得到M-O和M-M的键长、键角的变化。
XAS的理论部分很是晦涩目前也还在发展中，其理论决定了它的特点，其特点决定了它的应用。比较而言，XAS的应用主要在于以下优点；
1）对样品几乎没有要求，可以是固体、液体、气体、可以是结晶态、玻璃态、无定形态等；
2）拥有亚原子空间分辨率；
3）对化学基团、局域结构，空间配位很是敏感；
4）测试时间短，对样品损伤小；
在实际中我们可以根据自己的需要对各种表征手段进行自由的选择，对每种表征手段的特点进行深入了解有助于我们进行材料的各项测试，而对其理论的研究可以帮助我们更好的分析测试结果。
本文参考文献：
7） "In-Situ Characterization of Heterogeneous Catalysts Themed Issue." Chem. Soc. Rev 39 (2010): 4820-4844.
本文由材料人编辑部学术组千纸鹤供稿，材料牛编辑整理。欢迎加入材料人编辑部干货组，一起进行材料顶刊学术动态的跟踪和报道以及SCI相关知识科普等。如你也有学术干货，那么请你“才气外露”，一起传播材料知识，优秀稿件一经录用，我们会奉上稿酬，私信管理员“淡年华（QQ:601416321 ）”报名哦！
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