中科院大化所 AM：利用高压气体萃取和有效钝化来获得大面积钙钛矿太阳能组件的最大效率

【背景介绍】

有机金属卤化物钙钛矿具有激子束缚能小、吸收系数高和缺陷态密度极低等优点，引起研究者的广泛关注。目前，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已从3.8％提升至25.2％，超过了所有其他薄膜太阳能电池。然而，对于最高效率的器件，除蒸发金属电极外的所有功能层均利用不可缩放的旋涂工艺沉积。因此，大面积高效PSCs的制备仍具有挑战性，所以必须开发连续的大面积沉积工艺以进行可扩展生产。其中，狭缝模头涂层技术是最具竞争力的技术之一，其能够精确地控制液流量、涂布速度，具有可控、持续性、高通量等优势。基于钙钛矿薄膜的500 nm理想厚度，该技术更利于提高大面积薄膜的均匀性。当前该技术通常辅以热处理，反溶剂浸泡处理，气体处理等策略。但是，热处理通常会产生粗糙的钙钛矿层，其表面覆盖率很差。，浸泡处理在生产过程中需要将湿膜浸泡在易挥发的抗溶剂中，不利于大规模生产。而气体处理辅助的缝模涂层制备的PSC的最高PCE仅为15.57％，这远低于大规模应用的要求。总之，缝模涂层策略制备的PSC的性能仍然很低，远远落后于其他技术，尤其是刀片涂布的PCE高达21.9％。因此，优化缝模涂层技术的制备过程并进一步提升制备器件的性能对于实现大面积、卷对卷生产是至关重要。

【成果简介】

近日，中科院大连化学物理研究所刘生忠研究员、王开（共同通讯作者）等人报道了一种利用高压气体萃取（HPNE）策略来辅助钙钛矿结晶。研究表明，这种低温制备、可控、高通量的印刷技术应用于制备高质量钙钛矿薄膜时，有效拓宽了薄膜制备的工艺窗口。其中，利用HPNE产生的黄相钙钛矿作为中间相在生产大面积高质量钙钛矿薄膜的过程中是关键因素。此外，针对薄膜表面存在大量未配位原子的情况，作者还开发了一种离子液体来钝化钙钛矿薄膜表面，以降低表面缺陷密度并抑制载流子复合，从而将效率显著提高到22.7％，这是目前已报导的大面积制造技术制备器件的最高转换效率。同时，作者利用该策略成功地在40×40 mm²衬底上制备出大面积电池组件，电池组件的效率为19.6%，且其稳定的PCE高达19.4％，是迄今为止大面积电池组件的最高效率。该工作成果以题为“High-Pressure Nitrogen-Extraction and Effective Passivation to Attain Highest Large-Area Perovskite Solar Module Efficiency”发表在著名期刊Advanced Materials上。

【图文导读】

图一、狭缝模头涂层结合HPNE技术的宽窗口工艺和钙钛矿薄膜晶体演化示意图
 （a）使用和不使用HPNE制备的钙钛矿薄膜的XRD图谱；

（b-c）不同沉积条件下器件PCE的等高线图：b）PCE与涂层速度和液流量的等高线图，c）PCE与溶液浓度和气体压力的等高线图；

（d）狭缝模头涂层结合HPNE技术制备的钙钛矿薄膜的晶化演变示意图。

图二、有无[M₄N]BF₄处理的PSCs的光伏性能
 （a）20个有无[M₄N]BF₄处理的钙钛矿电池的PCE直方图；

（b）对照组、[M₄N]BF₄修饰的PSC以及刀片涂层制备[M₄N]BF₄层和HTL的钙钛矿器件反扫J-V曲线；

（c）利用不同技术制造的小面积钙钛矿电池的PCE分布；

（d）[M₄N]BF₄修饰的PSC的外量子效率和积分电流，

（e）偏置电压为0.92 V时，[M₄N]BF₄修饰的PSC的的稳态功率输出；

（f）未封装的器件的稳定性测试。

图三、有无[M₄N]BF₄处理的钙钛矿薄膜的XPS光谱和形貌
 （a-b）对照和改性钙钛矿表面的Pb 4f和I 3d的XPS结果；

（c）不同条件下CsPbI₃的DOS，包括原始（100）平面、I空位和BF₄^-钝化I空位；

（d）BF₄^-钝化的I空位的CsPbI₃（100）晶面的俯视图；

（e-f）对照组和改性钙钛矿薄膜的AFM图像。

图四、[M₄N]BF₄处理对光电性能的影响
 （a）有无[M₄N]BF₄修饰的钙钛矿电子器件的电流-电压曲线；

（b-c）在玻璃上制备的对照钙钛矿薄膜和[M₄N]BF₄修饰的钙钛矿膜的稳态PL光谱和时间分辨的PL光谱；

（d）有无[M₄N]BF₄修饰的钙钛矿器件的莫特-肖特基图；

（e-f）有无[M₄N]BF₄修饰的PSC的J_SC与光强度曲线，以及V_OC与光强度曲线。

图五、PSC电池组件的光伏性能
 （a）40×40 mm²大面积组件的反向扫描的电流-电压（I-V）曲线，包括四节电池和五节电池，其有效面积分别为7.92和10.2 cm²；

（b）有效面积为7.92 cm²的电池组件处于最大功率点时的稳定的光电流输出；

（c）该工作和其他电池制造技术制备的PSC的PCE随面积的变化关系图；

（d）未封装电池组件的稳定性测试。

【小结】

综上，作者展示了一种通过使用简便可靠、室温可控的印刷技术来沉积大面积钙钛矿吸收层的简便策略。通过使用HPNE策略，作者发现在这种可控的印刷过程将具有更宽的工艺窗口，几乎不受涂布速度、液流量和N2流动压力的影响。HPNE技术与缝模涂层技术相结合，满足了高通量和易于工业生产的要求。钙钛矿溶液中Cs+和MAC1的引入，更利于稳定中间相，这在宽窗口工艺过程中起到关键作用。此外，作者使用离子液体钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷，使0.09 cm²的小面积器件PCE从21.2％增加到22.7％，并且具有可忽略的迟滞效应。同时，离子液体有效地阻挡了空气中的湿气腐蚀和金原子的扩散，进一步增强了电池的稳定性。作者将这种可控印刷策略扩展到大面积组件电池的制备中，在面积为40×40 mm²的衬底上制备了高效率钙钛矿电池组件，在7.92 cm²和10.2 cm²的有效面积上分别得到PCE为19.6％和18.6％。总之，这些研究成果表明，利用HPNE策略进行的可控印刷是一种高效率、宽窗口、低成本、面积可缩放的钙钛矿电池制造技术，有助于推动缝模涂层的发展及其在高通量卷到卷薄膜沉积方面的应用。

文献链接：High-Pressure Nitrogen-Extraction and Effective Passivation to Attain Highest Large-Area Perovskite Solar Module Efficiency.（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004979.）

通讯作者和团队简介

通讯作者：

刘生忠研究员，中科院大连化物所太阳能研究部副部长，陕西师范大学新能源高等技术研究院院长，Nano Select 副主编，Journal of Energy Chemistry国际顾问，Scientific Reports期刊编委、Advanced Functional Materials客座编辑。长期从事柔性高效太阳电池研发及应用研究工作。作为课题负责人承担国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目集成项目、中科院A类战略先导专项“鸿鹄专项”等多个研发项目，发表SCI论文200余篇，多篇文章被评为高引用文章，申请专利50余项。2015年-2019年期间，多次创造了柔性钙钛矿太阳电池转换效率世界纪录。连续几年年入选高被引科学家榜单，H-index 超过60。

团队简介：

薄膜太阳电池研究组（DNL1606）依托于洁净能源国家实验室（筹）太阳能研究部、东北先进制造与材料大型仪器中心、大连市柔性光伏工程中心等先进科研平台。主要从事有关高效、低成本、柔性薄膜太阳能电池的相关研究，同时注重将研究结果放大并产业化。团队承担多项国家、省、市以及院级重点项目。

主要研究方向：1.高效稳定钙钛矿太阳电池制备技术研究；2.大面积柔性钙钛矿太阳电池制备技术研究；3.太阳电池弱光应用研究；4.物联网薄膜电池应用；5.多结纳米晶硅薄膜太阳能电池的器件制备技术研究；6.大尺寸钙钛矿单晶制备技术研究；7.柔性发电储能一体化制备技术研究。高效低成本大面积柔性薄膜太阳能电池的产业化关键技术研究研究组网站链接：
http://www.solarcell.dicp.ac.cn/index.htm

本文由CQR编译。