顶刊发文看黑磷材料在能源、器件等领域的最新研究进展

引言

黑磷是近年来发展迅速的一类材料，其具有独特的层状各向异性结构、可调的直接带隙以及超高的电荷迁移率等特点，在能源、催化、光电器件等方向均引发了巨大的研究热度。因此，我们通过近期的顶刊发文，汇总了黑磷材料在能源、器件等领域的最新进展。

Sci. Adv.：含有黑磷量子点的钙钛矿薄膜有效提高光伏器件性能

不同黑磷量子点添加量的钙钛矿薄膜基器件

目前，在CsPbI₂Br中引入金属离子被证明可以显著提高薄膜质量和电荷传输性能。另外，包括气相沉积、热退火等方式都已经被用于控制CsPbI₂Br钙钛矿晶体的生长，从而可生产低缺陷密度的高质量薄膜。而其中，钙钛矿-量子点杂化薄膜因其独特的光电性能而取得了高度的研究关注。而具有尺寸可调带隙、高吸收系数以及自我修复能力的黑磷量子点在近期的研究中也被用于与无机光伏器件进行整合，从而大幅提高了器件的光富集性能。此外，理论计算研究也表明，无机钙钛矿-黑磷异质结在新型光电应用上具有巨大的潜力。然而，到目前为止无机钙钛矿-黑磷杂化材料在太阳能电池的研究上还未有深入的探索。

瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel和华中科技大学的王鸣魁等人揭示了黑磷量子点的孤对电子能够诱导CsPbI₂Br前驱体溶液分子和磷原子之间产生强大的键合作用。热处理过程中出现的四相转变能够产生α相CsPbI₂Br，此相可通过黑磷量子点进行稳定化。这一黑磷量子点/CsPbI₂Br核壳结构能够加固稳定CsPbI₂Br微晶，同时抑制黑磷量子点的氧化。将这一黑磷量子点嵌入到CsPbI₂Br薄膜基器件（含量为0.7%）中发现，器件的功率转换效率可以达到15.47%，并且电池在周围环境中的稳定性也得到了加强。研究认为，这一发现是晶化和相稳定研究中的重大突破，能够为实现高效稳定的无机钙钛矿太阳能电池奠定基础。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/15/eaay5661

Nat. Commun.：高结晶度黑磷薄膜的外延成核和横向生长

黑磷结晶薄膜的成核机制和生长过程

黑磷具有厚度依赖的可调直接带隙和高度的载流子迁移率，是一种可用于制造下一代电子/光电器件的新兴二维层状半导体材料。尽管围绕黑磷材料的研究在近年来已经取得了巨大的成就，高质量黑磷薄膜的横向合成依然是一个不小的挑战。

中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的张凯、湖南大学的潘安练以及深圳大学的张晗等人联合报道了一种在绝缘硅上基质上直接生长大规模高结晶性黑磷薄膜的方法。在这一策略中，沉积有金薄膜的硅基质与红磷等前驱体一同真空加热，并在随后的过程中发生P₄相向黑磷相的转变，从而在缓冲层Au₃SnP₇上进行外延成核；再之后，随着磷源的持续供给和降温，过渡态的黑磷纳米片出现并在硅基质上生长、融合，最终获得表面平整的连续黑磷薄膜。由此所获得的黑磷薄膜具有良好的结晶性及优异的电学性质，室温下的场效应迁移率和霍尔迁移率分别超过1200 cm²V^-1s^-1和1400 cm²V^-1s^-1，开关比高达10⁶，与从黑磷晶体中机械剥离的纳米片相当。文章认为，这项工作为大面积、高质量黑磷薄膜的可控制备提供了新的思路，也推进了黑磷在新型光电子器件开发等方面的广泛应用。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14902-z

AM：多层黑磷中的压电效应

黑磷面内压电效应的结构分析

二维材料的压电特性因具有广泛的应用前景而逐渐成为了二维材料的研究热点。黑磷作为一种单元素二维材料，因其高度定向性质和非中心对称晶格结构被认为具有压电性。然而，由于缺乏离子极性，目前还未在单元素材料中观察到压电效应。磷烯的理论计算虽然解释了磷原子中压电极化的起源，但相邻原子层的相反方向可以引起多层二维材料压电性的消失，而这种效应在黑磷晶格中则受到弹簧形空间结构的限制。基于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰（通讯作者）等人在实验中揭示了多层黑磷中沿扶手椅方向的面内压电性。电流-电压测量表明在这一取向上存在压电电子学效应，而对黑磷薄片进行反复压缩释放则展现出了高达4pA的电流输出。该研究认为，多层黑磷中发现的压电性可以加深对单元素材料压电机制的理解和研究。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905795

Angew：可用于电池的黑磷-石墨复合负极材料

黑磷-石墨电极材料的性能表征

黑磷具有高度的电子/离子电导性和理论容量，被认为是一种可用于碱金属离子存储的理想负极材料。对黑磷和碱金属离子之间的氧化还原反应进行深入研究和理解是探索开发黑磷材料潜力的关键，也能为设计用于高性能碱金属离子电池的黑磷基复合材料提供指导。中科大的季恒星和中科院化学所的万立骏（共同通讯作者）等人对黑磷与锂、钠和钾离子的电化学反应进行了比较研究。非原位的X射线吸收谱与理论计算结合发现，黑磷与各金属离子分别反应形成磷化钾、磷化钠以及磷化锂；而在这其中，磷化钾产物的形成能最高，同时离子扩散系数最低，因此黑磷对于钾离子存储的利用率最低。根据这一发现，通过限制放电电压来约束磷化钾的形成可以实现高达1300 mAh g⁻¹的比容量，同时在50次循环后依然能保持600 mAh g⁻¹的水平。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201913129

Sci. Adv.：在薄膜黑磷中实现可调的中红外光发射

器件示意图和光学表征

层状黑磷近年来被重新发掘并作为一种二维、薄膜材料而吸引了大量的研究关注，为基础物理研究和器件应用提供了丰富的机会。在这其中，薄膜黑磷（层数大于10）在300meV附近具有独特的能带结构，非常适用于开发中红外光应用。更重要的是，黑磷的带隙可以通过外部电场进行调节，因此可以扩展器件在中红外的可操作光谱范围。

耶鲁大学的Fengnian Xia和华盛顿大学的Li Yang（共同通讯作者）报道了一种具有广泛可调中红外光发射的氮化硼/黑磷/氮化硼异质结构器件。在达到0.48V/nm的位移场中，20层厚的黑磷薄片的光致发光峰可以在3.7-7.7微米的中红外范围内进行连续调控。不仅如此，尽管存在偏移场，这一光致发光的发射仍然沿着扶手椅方向进行完美的线性极化。再结合理论分析，研究人员发现在光致发光实验中，辐射衰减可能主导了其他非辐射衰减通道。这些结果揭示了薄膜黑磷在可调中红外光发射和激光应用中的潜力。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/7/eaay6134

Angew：黑磷基双功能电催化剂

杂化CoFeO@BP纳米片的形貌表征

长期以来，水电解被认为是一种能够解决全球能源环境危机的绿色技术。然而，阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）都表现出缓慢的反应动力学严重限制了水电解效率。为了解决这一问题，南洋理工大学的Bin Liu和厦门大学的徐俊（共同通讯作者）等人发展了一种用于水电解的双功能电催化剂。通过在二维黑磷上生长非晶钴铁氧化物（CoFeO@BP），研究人员成功合成了一种杂化电催化剂，可显著优化析氢/析氧反应参与的催化过程。这一催化剂在玻璃碳电极上表现出了优异的催化活性，可在仅仅88mV（HER）和266mV（OER）的过电势下即达到10mA cm⁻²的性能。研究显示，这一优异的催化性能来自于钴铁氧化物和二维黑磷两个方面。其中，非晶的钴铁氧化物处于一种亚稳定状态，可在还原性环境和氧化性环境中转变成不同的活性状态。在HER过程中，黑磷能够作为磷源与钴铁氧化物中的钴和铁进行反应原位形成钴铁磷化物，该磷化物作为真正的活性中心可进一步加速HER。而在OER过程中，具有丰富氧空位的非晶钴铁氧化物可以通过晶格氧氧化机制（LOM）来驱动OER。借由LOM，OER过程可以有效避免由吸附体演化机制（AEM）产生的强关联中间体吸附，从而大幅提高OER的催化性能。此外，具有良好电导率的黑磷也能够提高电荷输运性能；而黑磷与钴铁氧化物之间强大的亲和力也能够阻止钴铁氧化物解离进入溶液，从而保证了材料的长期催化稳定性。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008514

Nat. Commun.：基于黑磷合成Z形磷烯纳米带

z-PNBs的合成机制

磷烯是一种单层或层数较少的黑磷，具有各向异性性质并且展示出来了引人注目的半导体行为。而磷烯的高效制备则是目前发展磷烯应用的关键挑战，特别是“自下而上”的磷烯合成技术至今还未实现。此外，为了发展一维纳米电子器件，调控磷烯纳米构造形成纳米带也是至关重要的。因此，磷烯纳米构造的合成和形貌调控是目前亟待解决的主要挑战之一。

清华大学的曹化强、谢丹和剑桥大学的Anthony K. Cheetham（共同通讯作者）等人提出了一种电化学剥离策略，不仅可以合成二维磷烯纳米片，更能够制备Z形磷烯纳米带（z-PNBs）和磷烯量子点。研究人员基于氧驱动机制，对单晶黑磷进行电化学解链操作，从而剥离出z-PNBs、磷烯纳米片以及磷烯量子点。实验结果和理论计算显示，在解链机制中，氧气对是产生z-PNBs的关键中间体。研究认为，这一磷烯的氧化纵切是一种未见报道的磷烯纳米结构形成机制，其为研究z-PNBs的量子效应和电子特性开拓了道路。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17622-6

AFM：黑磷基杂化体作为锂离子电池的负极材料

BP@CNTs杂化体的合成及其表征

具有高工作电压、高能量密度和优异循环性能的可充电锂离子电池能够极大地推动可携带电源和器件应用的发展。然而在循环过程中，活性材料经过体积膨胀后电导性会大幅下降，从而影响器件性能。针对这一问题，吉林大学的韩炜和王丽丽（共同通讯作者）基于黑磷（BP）和碳纳米管（CNTs）发展了一种独特的三维结构，能够制造具有良好稳定性和高电导率的BP@CNTs杂化体基锂离子电池。作为一种新兴的二维材料，黑磷具有巨大的理论容量和高效吸附锂原子的能力。而碳纳米管则形成三维网络，作为导电通道和三维支撑框架。而在这一三维结构中，黑磷和碳纳米管通过化学交联和静电吸附作用结合到一起。密度泛函理论（DFT）计算显示，黑磷和碳纳米管相互纠缠、穿插并紧密地集成在一起，不仅增强了电子和离子在界面的可逆输运，还能限制脱嵌锂过程中黑磷发生的体积膨胀或者结构损坏现象。检测发现，基于BP@CNTs杂化体电极的锂离子电池具有高容量（1088 mA h g⁻¹）、高导电率（88.9 Ω）和稳定的循环寿命等特点，能够点亮发光二极管，阐释了BP@CNTs杂化体在发展能源存储器件方向的应用潜力。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909372

本文由nanoCJ供稿。

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