西南大学Nat. Commun.: 构筑极性中空双锥棱柱形金属硫化物实现高性能室温钠硫电池

【引言】

近年来，碱金属硫电池体系由于其能量密度高，硫资源丰富等特点引起了广泛关注。其中，钠硫（Na-S）电池与锂硫（Li-S）电池的充放电机制相类似，均为正负极间的两电子转移并伴随多相变过程，该类电池的理论比容量高达1672 mAh g^-1。钠硫电池不但继承了锂硫电池高能量密度的优点，而且地壳中钠资源十分丰富且成本低。因此，钠硫电池在大规模储能应用上更具优势。商业化的高温钠硫（HT Na-S）电池由于其运行温度高（＞300℃），活性物质硫和钠表现为熔融态且具有很强的腐蚀性，存在一定的安全隐患且电池体系的运行成本十分高。此外，较高的操作温度也极大的降低了整个系统总能量效率。为了推进钠硫电池更广泛的应用，室温钠硫（RT Na-S）电池成为近年的研究热点。相比于HT Na-S电池，室温钠硫电池的运行条件温和，安全性更高。然而，室温钠硫电池由于其电化学反应动力学缓慢及可溶性多硫化物易溶解于电解液中引起“穿梭效应”，导致体系容量低和循环寿命有限。因此，实现高性能室温钠硫电池具有极大挑战性。

【成果简介】

近日，西南大学徐茂文教授联合美国德州大学大学奥斯汀分校Graeme Henkelman教授（共同通讯作者）报道了一种独特的极性中空双锥棱柱形且具有高催化活性的CoS₂/C复合材料并将其作为硫基宿主材料(S@BPCS)，这一策略能够抑制多硫化物的穿梭并显著提高电池循环寿命。一方面，构筑棱柱空心结构被用于存储高载量硫并捕获可溶性NaPSs，同时缓解放电过程中的体积膨胀。另一方面，这种新的高导电性的正极宿主材料能够提高单质硫的利用率，其催化活性加速了长链多硫化物快速转化为短链多硫化物的过程，从而促使放电过程中电化学反应快速进行，最终实现室温钠硫电池优异的电化学性能。 此外，使用原位/非原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算等方法，作者深度剖析了S@BPCS应用于室温钠硫电池反应的电化学反应机理。相关研究成果“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图一 硫化物的合成及抑制多硫化物扩散的示意图：

图二 极性中空双锥棱柱形Co前驱体的形貌和和结构表征：

（a，b）SEM图像。

（c，d）前驱体的TEM图像及相应的EDS元素映射。

（e-g）BPCO的SEM图像

（h-k）BPCS的TEM表征。

图三 S @ BPCS硫基复合材料的表征：

（a）初始S @ BPCS和放电至 2V、 0.8V放电后的Co 2p3/2 XPS比较。

（b-e）S @ BPCS的FESEM图像以及XRD谱图。

（f，g）S @ BPCS的TGA曲线和EDS线扫描。

图四 S @ BPCS电极的室温钠硫电池电化学性能表征：

（a）不同的循环圈数下的充放电曲线。

（b）倍率性能。

（c）0.5C下的长循环性能。

（d，e）在硫载量为7.3mgcm^-2和9.1mgcm^-2时下的循环性能。

（f）不同金属硫属元素化物的库伦效率。

（g）在不同的循环次数下，具有不同质量负载电极的面容量。

（h）与先前已报道的Na-S电池的倍率性能和容量进行比较。

图五 原位/非原位表征S @ BPCS的充放电机制 ：

（a-h）S @ BPCS电极在不同放电电压下的间位TEM图像以及对应的SAED图像。

（i-j）循环伏安曲线及相应的原位XRD图像。

图六 硫化物形成和吸附的机理：

（a）在不同电位下对应多硫化物产物。

（b）S @ BPCS电池在不同电压下的原位拉曼光谱。

（c）循环后S @ BPCS电池电解液S 2p的XPS谱图。

（d，e）BPCS吸附Na₂S₆的视觉效果及在充放电过程中的体积变化

图七 DFT计算：

【小结】

总之，本文报告了一种极性中空双锥棱柱形的CoS₂/C(BPCS)复合材料作为RT Na-S电池的有效硫主体。BPCS具有独特的结构，其分级多孔表面和空心内部结构，可提供足够的空间容纳多硫化钠(NaPSs)，并能在整个电化学过程中承受体积变化。该研究为进一步理解钠硫电池充放电过程中的可逆反应机理提供了一种系统的方法。原位/非原位实验结果阐明了放电机理，证实了利用极性且具有高催化活性的BPCS能加速长链多硫化钠还原为固态短链多硫化钠。此外，DFT计算表明：与碳主体相比，金属硫化物较硒化物和碲化物对多硫化物的吸附效果更好。这项研究表明，具有独特结构的极性硫催化载体材料可以催化多硫化物转化反应并通过化学/物理吸附抑制穿梭效应，从而表现出优异的电化学性能。

【团队介绍】

徐茂文 教授、博士生导师，西南大学材料与能源学院院长。主要研究兴趣集中在锂/钠离子电池、锂/钠硫电池和全固态电池等方面。已发表SCI期刊论文200余篇, 授权发明专利10余项。主持国家自然基金等课题10余项。

Muhammad kashif Aslam  博士、目前为西南大学博士后，该论文第一作者，目前已经发表SCI论文20余篇。

文献链接：“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries”(DOI: 10.1038/s41467-020-19078-0)

本文由材料人微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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