跟着顶刊学测试｜英国牛津大学Angew：一种全新的成像技术揭示全固态电池Na枝晶的生长过程

采用陶瓷电解质和碱金属阳极的全固态电池（ASSB）可以实现储能和安全性的阶跃变化。与传统有机电解液相比，使用固态电解质有许多优点，例如能够使用金属阳极、去除挥发性和易燃的电解液有机物，它们为锂空气阴极和锂硫阴极（具有更高的体积密度）开辟了可能性。当与允许使用铝集流体的钠阳极结合时，这些优势将被延长（而锂需要更昂贵的铜），与传统使用的锂相比（<0.002%）钠具有更高的自然丰度（丰度为2.36%），因此，对于动荡的锂市场，提供了更多的安全保障。ASSB进展的最大障碍之一是充电时形成树枝状晶体（碱金属枝晶），穿透陶瓷导致短路和电池故障。ASSB系统中的树枝状生长具有与其溶液对应物不同的形态，这可能与电化学有关。这些生长被分为四种不同的形态：直的、分枝的、剥落的和扩散的。

近日，英国牛津大学Peter G. Bruce教授和诺丁汉大学Galina E.Pavlovskaya研究团队合作以“Imaging Sodium Dendrite Growth in All-Solid-State Sodium Batteries using ²³Na T₂-weighted MRI”为题在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表重要研究成果。该团队采用二维，奈特位移，T₂加权²³Na磁共振成像技术，对钠电极和陶瓷电解质的全固态电池进行了直接观察。通过更传统的表征分析、X射线断层扫描和扫描电子显微镜观察并证实了剥落的树枝状结构。与块状金属电极相比，枝晶生长的²³Na T₂显著增加，这归因于枝晶中钠离子迁移率的增加。金属钠的²³Na T₂加权MRI为观察和分离微结构生长提供了一种清晰、常规的方法，可以补充目前用于分析所有固态电池中枝晶生长的技术。

图1c中的原始电池和图1d中通过充电后的电池显示了对称全固态Na | Na-β''-氧化铝| Na电池的二维自旋回波奈特位移²³Na MRI图像，后者的枝晶更明显。这些强度图像表明，由于该结构中缺乏²³Na核自旋，来自枝晶特征的信号量受到限制，尽管如此，图1d中仍可观察到树枝状晶体。此处是材料MRI的主要障碍；提高分辨率（或生成3D表示）需要对空间区域进行采样，但这意味着在给定的区域内，对信号起作用的核自旋数量减少，因此，实验时间大大增加。MRI通过使用对比度驱动序列来规避这个问题，这种序列可以隔离感兴趣的区域，因此，不需要这样高分辨率的图像。图1d中观察到的微观结构增长遵循Kazyak及其同事先前观察到的剥落形态，也讨论了ASBS中形成的其他枝晶形态。当枝晶裂纹扩展回表面时，形成剥落形态，在枝晶完全穿过固体电解质之前形成锥面断裂，并导致短路。尽管在短路时（图1a中电压=0 V），枝晶必须从计数器延伸到工作电极，但在成像时，没有观察到横穿电极的枝晶，只观察到枝晶的散裂部分。

图1. 对称全固态Na | Na-β''-氧化铝| Na电池的电化学表征。

更完善的原位死后树突特征鉴定技术，X射线计算机断层扫描和扫描电子显微镜(SEM)，以确认枝晶形态的性质。原始电池的X射线CT图像如图2a所示，短路后的电池如图2b所示。在短路电池中观察到剥落形态的枝晶形成，这与²³Na的MRI表现一致。层析成像图像的像素大小为4.66 μm，电解质内未观察到枝晶或裂纹的明显迹象。同样地，观察到的贯穿电解质长度的枝晶的缺失与MRI结果一致，并表明焦耳加热烧毁了树突。图2c给出了相应的SEM图像，图2d给出了聚焦于部分剥落特征的增强分辨率图像，图2e给出了相应的EDX图像。短路后的横断面图像显示了层裂裂纹的形成。该裂纹填充了一种假定为Na的金属材料，然而，这一点并未得到确定，因为尽管枝晶区域有微弱的Na信号，但响应主要由强C信号控制，这可能是由于不定碳物种与高活性和新暴露的Na表面的反应。

图2. 原始电池和短路后电池的X射线计算机断层扫描和扫描电子显微镜(SEM)。

图3a显示了短路后电池的T₂加权效果，图3c显示了短路后电池的T₂直方图，图3b和3d给出了它们各自的T₂直方图。在当前的实验参数下，使用自旋回波采集方案，可以在~11.5小时内获得完整的T₂图（5个回波增量）。尽管这个时间尺度对于枝晶生长的原位或操作测量来说太长了，使得这种方法只适用于短路分析，但需要记住，这些测量是在商用设备（适用于医疗和生物应用）上完成的，并优化了线圈尺寸，探针功率处理、梯度强度和磁场强度都将显著缩短实验时间。枝晶对比度高（图3c，红色区域）是由于生长过程中Na核的T₂较长，这是相应分布直方图中的一个孤立峰（图3d；标记，黄色峰）。

图3. 原始对称电池和短路后电池的T₂加权对比图。

综上所述，T₂加权²³Na磁共振成像是直接观察ASBS枝晶形成和确定其结构动力学的一种很有前途的技术。对比成像的驱动力是消除分辨率的限制，在这里，尽管枝晶小于²³Na核磁共振成像和断层扫描的分辨率，人们仍然可以通过MRI观察枝晶。枝晶的T₂明显长于块状金属电极的T₂。由于在相应的核磁共振波谱中观察到的缺乏加宽，T₂变长必须归因于枝晶中Na动力学的增加。这种对比度驱动的方法也可用于与ASBS具有不同枝晶形态的液体电解质电池。²³Na MRI的一个局限性是无法对ASBS中的裂纹发展进行成像，因此作者推荐一种多模式成像方法，结合X射线计算机断层扫描来跟踪ASBS的形态变化，通过离体扫描电镜（SEM）可以获得高分辨率的元素含量，对比度驱动的MRI可以获得电池的动态信息。这种多模式的方法可以让成像裂纹的形成，微观结构的增长，离子动力学和任何枝晶的形成。

文献链接：Imaging Sodium Dendrite Growth in All-Solid-State Sodium Batteries using ²³Na T₂-weighted MRI, Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202013066.

原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013066.

本文由科研百晓生供稿。

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