跟着顶刊学测试｜南科大Adv. Mater：原位透射电镜揭示液态锂金属负极的成核过程

移动电子、物联网和电动汽车的快速发展，对高能量密度的可充电电池提出了更高的要求，而这依赖于更好的电极、电解质和界面。在所有可能的阳极候选材料中，锂金属由于其超高的比容量（3860 mAh g⁻¹）、重量轻（0.53 g cm^–3）和更低的电化学电位，是无争议的最终选择。用锂金属代替锂离子电池中的石墨阳极将使能量密度立即增加40%。在更广泛的背景下，锂阳极也是下一代概念电池化学中不可或缺的组成部分，例如，锂-硫和锂-空气电池，其能量密度预计将分别超过370和1700 Wh kg⁻¹。

近日，南方科技大学邓永红课题组和香港理工大学郑子剑教授合作以“500 Wh kg⁻¹ Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode”为题在Adv. Mater.期刊上发表重要研究成果。该团队研制了一种自组织核壳结构的复合阳极，该阳极由锂化液态金属（Li_xLM_y）外保护层和锂金属内层组成，具有较高的电子导电性和离子导电性，并将锂与电解液进行物理分离。Li_xLM_y的引入不仅防止了锂枝晶的形成，而且消除了铜作为惰性衬底的使用。这种复合阳极和商业化的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）阴极组装成的全电池可提供1500 Wh L⁻¹和483 Wh kg⁻¹的超高能量密度。高容量可维持500个循环以上，每循环衰减率小于0.05%。与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）配合使用可进一步提高能量密度至1732 Wh L⁻¹和514 Wh kg⁻¹。

这种自组织复合电极(称为Li/Li_xLM_y)是通过LM一步锂化形成的。简而言之，在环境条件下，将厚度为5 μm的LM (GaInSn)旋涂到商业化的聚丙烯(PP)隔膜上(图1a)。由于LM具有良好的流动性，涂层在PP上致密且均匀(图1b,c)，易于大规模制备。作者组装了一个由LM/PP和Li箔组成的电池，然后放电导致Li/Li_xLM_y的自发形成(图1d)。可以看出，在0.75 mAh cm⁻²的放电过程中，电化学电位迅速下降，在随后的放电过程中，放电电位趋于稳定。由于Ga在LM中快速氧化，在PP和LM之间的界面上发现了一层薄薄的Ga₂O₃(图1e)。在锂化过程的早期阶段，LM与Li合金化得到Li_xLM_y(图1f,i)，放电电压从1.0 V降至0.01 V可以证明这一点(图1d)。当Li/LM比≈2.5时，合金达到饱和。

图1. 复合电极(Li/Li_xLM_y)的形成。

作者采用原位透射电镜直接观察Li/Li_xLM_y的形成。定制的STM支架由涂有锂的钨针电极和碳支撑的铜网格上的LM液滴组成(图2a,b)。在原位透射电镜技术中，Li表面的原生水作为固态电解质，针与LM接触以形成后者。经过15 s的锂化后，LM的外部区域变得更亮，在25 s时整个LM粒子被Li完全饱和，形成Li_xLM_y(图2c)。之后Li⁰开始在GaLi基质中成核(33 s)，生长(40 s)，形成Li/Li_xLM_y。高角度环形暗场(HAADF)和电子能量损失谱(EELS)分析进一步证实了在Li/Li_xLM_y外围区域存在富镓相以及Li/Li_xLM_y中间的Sn/In相和Li(图2d,e,g)。图2c 中33和40 s红点区域的黑点代表Sn和In，图2c中40 s蓝点区域的黑点周围的亮点应该是Li⁰，这也对应于图2e中的EELS映射。非原位和原位的研究都证实了自组织的复合结构。

图2. 用原位透射电镜和X射线研究Li/Li_xLM_y形成的自组织过程。

复合材料结构的高可逆性确保了Li/Li_xLM_y在常规液体电解质（1 M LiPF₆在EC:DMC（1:1 vol%）和1 wt%VC）中的长期循环稳定性。复合电极（Li/Li_xLM_y | Li/Li_xLM_y）的对称电池在0.5或1.0 mA cm⁻²的电流密度下完全充电和放电（图3a–e），以一对Li/Cu电极制成的对称电池作为参考。在所有试验中，Li/Li_xLM_y显示出比参考值低的过电位和更好的循环稳定性。例如，在超过3700小时的充放电试验中，Li/Li_xLM_y（2.0 mAh cm⁻²）的过电位小于30 mV（图3b）。复合电极的无枝晶表面保持了良好的低粗糙度水平（图3f，g）。与此形成鲜明对比的是，在相同电流密度下，Li/Cu的过电位高出一倍，并且在SEM下观察到苔藓状Li的形成（图3h，i）。Li/Cu电池在≈1200小时发生短路（图3b）。

图3. Li/Li_xLM_y长循环寿命的电化学表征。

Li/Li_xLM_y中枝晶的消失得益于两个因素的结合：导电保护层和有效的物理阻隔。首先，GaLi基体提供了一个高离子和高导电性的环境，这是消除枝晶和死锂的根本原因，即锂表面SEI化学和形貌的不均匀性。这样的导电层为锂沉积提供了机会，因此出现了锂的各向同性成核和均匀生长过程（图4a）。根据阻抗分析得出的GaLi鞘层的离子电导率在循环过程中保持在大于1.0×10⁻³ S cm⁻¹的值（图4b），这表明GaLi中的Li⁺快速传输动力学。用标准范德堡法测量的GaLi的电导率也显示了3.63×10³ S cm⁻¹的高值（图4c）。利用电导率参数，作者还模拟了锂离子在Li_xLM_y和传统铜箔上的沉积过程。对于前者，小的锂原子核出现在Li_xLM_y的基体中，然后成长为更大的粒子，然后合并成一个连续的Li⁰薄膜（图4d）。

图4. Li/Li_xLM_y无枝晶特性的研究。

综上所述，作者报道了一种自组织复合电极Li/Li_xLM_y。Li首先与LM合金形成离子导电Li_xLM_y鞘层，然后在鞘层下成核生长为连续的Li⁰金属膜Li_xLM_y，在反复的电化学循环过程中起到保护Li的作用。这种导电保护层不仅为均匀无枝晶Li沉积提供了一个各向同性的环境，而且通过将Li⁰与电解液隔离来稳定Li⁰。因此，使用碳酸盐基电解质时，Li/Li_xLM_y的库仑效率达到99%以上。更重要的是，由于Li_xLM_y的高导电性，电池组件中不再需要铜箔，这带来了额外的好处，减少惰性质量和体积在电池水平。

文献链接：500 Wh kg⁻¹ Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode, Adv. Mater. 2020, 2004793. DOI: 10.1002/adma.202004793.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004793.

本文由科研百晓生供稿。

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