耶鲁大学Pfefferle & Batista团队：三氧化二铁对催化甲烷氧化反应及过程中间体和反应机理的研究

youyoucao 4年前 (2020-10-18) 8543浏览

第一作者：贺玉莲, 郭法城

通讯作者：阳科，Lisa D. Pfefferle, Victor S. Batista

通讯单位：耶鲁大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07179

图文摘要

成果简介

近日，耶鲁大学化学与环境工程学院Lisa Pfefferle教授团队和化学系Victor Bastista教授团队联合在化学领域知名期刊JACS上发表了题为 “In Situ Identification of Reaction Intermediates and Mechanistic Understandings of Methane Oxidation over Hematite: A Combined Experimental and Theoretical Study”的研究论文，采用同位素示踪和原位漫反射红外与计算密度泛函理论（DFT）模拟相结合的方法，验证了甲烷活化机理，以及反应过程中中间体的演变。该发现有望为甲烷气固催化生成甲醇或甲酸提供支持。

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数十年来，有效地将甲烷用于清洁发电或增值化学品生产一直是全世界科学家尝试攻克的课题。经过多年的研究，仍然有难题问题尚未解决，主要涉及在温和条件下的甲烷活化。

在这篇文章中，受自然界可溶甲烷加氧酶（sMMO）用于常温催化甲烷至甲醇的活性中心结构的启发，我们发现地壳中大量存在的赤铁矿（a-Fe₂O₃），其晶体结构中具有与甲烷加氧酶类似的反铁磁二铁氧偶对（diiron oxo）中心。这种结构在低温（<500°C）催化甲烷氧化反应中十分高效且热稳定，起燃温度低至230°C，对二氧化碳的选择性高达100%。该催化剂具有极低活化能，17.60 kcal·mol^-1，可与许多基于Pd贵金属的催化剂媲美。同位素氧示踪实验证实了Mars van Krevelen氧化还原机制，其中甲烷的预活化首先通过晶格氧发生，然后通过分子氧辅助途径进行催化循环。原位DRFITS和第一性原理DFT计算进行的表面研究表明，反应中间体十分稳定，随着温度的升高从甲氧基CH₃-O-Fe到桥联双齿（bridging bidentate）甲酸盐b-HCOO-Fe到单齿（monodentate）甲酸盐m-HCOO-Fe的演化，直至最终形成二氧化碳。该发现或许有助于气固催化中甲烷到甲醇或甲酸的转化。

引言

自页岩革命以来，天然气的主要成分（> 90％）甲烷已被公认为是常规化石燃料的潜在绿色和经济替代品。这种观点在很大程度上受到利用天然气的巨大经济利益的推动廉价的CH₄气体以及减少温室气体的排放量，因为甲烷的单位生产能源中的CO₂释放量最低。但是CH₄的活化被认为是其任何氧化机制的最大障碍，无论是甲烷转化为甲醇还是催化燃烧。由于甲烷分子的高度结构对称性和低极性，使得对CH₄的亲核和亲电攻击都具有挑战性，于是难以活化。目前，有希望的活化途径是通过使用均相催化剂进行的热均质CH键裂解，其中氢原子可以在辅助反应中转移至相邻原子，从而促进CH₄的解离吸附。然后目前使用最多的甲烷氧化催化剂大多依赖于铂金等贵金属，基于地球含量丰富的结构如金属氧化物等却鲜有报道。

在自然界中，甲烷加氧菌可在常温条件下催化活化甲烷至甲醇，其活性中心为反铁磁二铁氧（diiron oxo）偶对。受此启发，我们发现地壳中大量存在的赤铁矿（a-Fe₂O₃），所有氧化铁中热力学最热稳定的形式，其晶体结构中具有与甲烷加氧酶类似的反铁磁二铁氧偶对中心。其在低温（500°C以下）催化燃烧甲烷至CO₂中具有出色的转化率、选择性和极低的活化能。为了了解反应机理，我们设计了同位素氧示踪剂实验，以研究晶格氧和气相氧的各自作用，我们发现反应过程与Mars van Krevelen（MvK）型氧化还原机理相一致。此外，在具有较大表面积的二维赤铁矿催化剂上进行了原位DRIFTS表面研究，表面中间体的振动特征表明，随着温度升高，反应路径从甲氧基演变为桥联双齿甲酸盐，单齿甲酸盐，最后到CO₂。从第一原理开始的DFT建模也已经证实了通过热氢原子（HAT）转移和质子耦合电子（PCET）转移过程以有利的能量变化进行反应的基本原理。此外，计算得出的中间表面物质的红外频率与我们的现场观测结果非常吻合。实验分析与理论工具的强强结合，说明了CH₄在赤铁矿上燃烧的完整机理，其中预活化过程首先是在较低温度下通过晶格氧发生的，然后在高温下通过分子氧辅助的催化循环路径。

图文导读

我们基于本课题组以前的报道，合成了一种二维类石墨烯的薄层Fe₂O₃纳米结构（图1a），具有超高比表面积（166 m² g^-1），适用于表面研究。该结构能在低温条件下（< 500°C）催化甲烷完全燃烧至CO₂和H₂O（图1c）。与商用Fe₂O₃颗粒相比，单位质量的二维Fe₂O₃在相同温度下具有更高的转化率，但是当两种颗粒达到相似的总表面积，它们的性能相似，也就是说无论纳米形态或者是大颗粒都可以催化活化甲烷。原位XRD（图1b）显示2D-Fe₂O₃在甲烷催化燃烧反应中的晶体结构和晶粒大小均较好得保持。并且，在500°C高温下，催化性能能保持超过10小时（图1d）。

图1 a) 赤铁矿催化剂在TEM下的表征。b）In situ XRD对于不同温度下的反应表征。c)不同形态的赤铁矿材料的对比测试及不同催化剂质量的性能。 d)稳定性测试结果。

为了确定该氧化还原反应的反应机理，我们设计了氧同位素示踪反应，将甲烷催化燃烧中所有的气态氧换成了¹⁸O₂，而Fe₂O₃中的晶格氧保持为¹⁶O（图2a）。我们发现所有晶格氧先于气态氧参与反应并形成只含晶格氧产物C¹⁶O₂, H₂¹⁶O，随着温度升高，逐渐生成既含晶格氧和气态氧的混合产物C^16,18O₂，再到纯气态氧包含产物C¹⁸O₂, H₂¹⁸O。相应的，所有产物中总的¹⁶O/¹⁸O比值最初大于1，在385°C左右等于1，之后小于1。另外，程序升温氧交换（TPIOE）控制实验显示400°C以下，气态氧和晶格氧并未发生明显的氧交换。这些结果证明在反应初始阶段，所有产物中检测到的¹⁶O实则来源于晶格氧，也就是说晶格氧（¹⁶O）先于气态氧（¹⁸O₂）参与甲烷燃烧反应，导致Fe₂O₃表面先被甲烷还原，随之被气态氧重新氧化。这些现象与MvK氧化还原机理高度一致。

另外，在甲烷中的程序控制升温还原反应也证明了在无气态氧情况下（图2b），Fe₂O₃的晶格氧能活化甲烷，导致其被逐渐还原成Fe₃O₄。而在有气态氧存在的情况下（C¹⁶O₂频道，代表纯晶格氧与甲烷反应），如原位XRD所示，化学结构和晶体结构得以较好的保持。再次证明了MvK氧化还原机理。如上所有分析显示，在甲烷氧化的初始阶段，晶格氧主导甲烷活化，而随着温度升高，反应变为气态氧活化主导。更详细的机理分析见下文。

图2 a) 2D-Fe₂O₃氧同位素示踪反应关键含氧产物质谱图；b）甲烷程序升温还原反应与晶格氧参与反应对比。

对2D Fe₂O₃的原位DRIFTS表征显示，在150°C左右开始检测到CH₃-O的伸缩振动峰（图3，见上标），当温度持续升高，该系列峰强度降低，而新出现了甲酸COO的伸缩振动相关信号。更值得一提的是，升温过程中，n_as（COO）峰逐渐裂分为两个峰，这与桥联双齿（bridging bidentate）甲酸盐b-HCOO到单齿（monodentate）甲酸盐m-HCOO的转化现象相一致。为了进一步验证我们的推论，我们通过DFT计算建立了相应过渡中间体的理论模型，并模拟了其红外伸缩振动信号（表1）。我们发现理论计算得出的频率与我们实验观测到的值高度一致。

图3 原位DRIFTS 光谱。

图4 表面红外光谱实验结果与模拟结果对比。

在了解了反应模型和表面中间体之后，我们应用密度泛函理论合理化了赤铁矿上CH₄燃烧的完整反应机理，并提出了在反应初始阶段（较低温度）通过晶格氧的预活化过程，然后在较高温度下通过分子氧的完整催化循环。在我们的计算中，赤铁矿（110）被选为主要模型表面，其一是因为它在X射线衍射图谱中的其他方面最为明显，据报道它是许多催化氧化反应（例如CO氧化）中反应性最高的平面。最重要的是，在（110）表面存在反铁磁性的双铁原子构型，类似于能将甲烷催化成甲醇的可溶性甲烷单加氧酶的活性位点。我们在（110）晶面的基础上，进行的反应过程的推演，发现了反应的两个阶段：预催化反应过程和催化反应循环。

在预催化过程中(图4）, 甲烷被表面晶格氧通过氢原子转移（HAT）过程活化生成甲氧基CH₃-O，结合质子耦合电子转移（PCET），又进一步转化为b-HCOO*到m-HCOO*，直至最终形成CO₂和H₂O，与此同时，催化剂表面形成氧空穴。

图5 预催化反应过程机理展示。

氧空穴有助于气态氧的解离吸附和晶格氧的扩散。当氧空穴随着温度升高积累到更高浓度，甲烷更倾向于被吸附的气态氧活化，于是反应进入气态氧协助反应的催化循环中（图5）。反应中间体的演化与预催化过程类似。另外，我们也计算了PCET过程的动力学可行性。

图6 催化反应循环机理展示。

小结

在这项工作中，我们报道了赤铁矿是甲烷完全氧化的一种有效而廉价的催化剂。纳米或本体形式的这种催化剂显示出与甲烷单加氧酶的活性位点具有相似的反铁磁二铁偶合结构，显示出巨大的潜力，可替代将甲烷燃烧成CO₂和H₂O的贵金属催化剂。从我们的同位素氧示踪剂实验中，通过交替还原和再氧化赤铁矿表面，证实了MvK型氧化还原机制。已发现在相对较低的温度下，晶格氧对甲烷的活化占主导地位而不是分子氧，这是一种预活化过程，而后者在较高的温度下起着更重要的作用，在空位促进吸附后形成催化循环。表面研究是使用原位DRIFTS结合第一原理DFT从分子水平进行的。提出了涉及表面中间演化曲线的详细反应途径。总而言之，CH₄首先通过反铁磁二铁偶解离吸附在四铁中心的晶格氧上，形成甲氧基CH₃-O物质，然后通过热氢原子（HAT）转移和质子耦合电子（PCET）转移生成甲酸酯中间体。最初形成桥接的双齿甲酸盐，然后过渡到单齿甲酸盐。最终，CO₂和H₂O形成并从表面解吸，留下氧空位，而晶格和气相中的其他相邻氧都可以迅速补充空位，从而重建活性中心。随着温度的进一步升高，由于空位促进了分子氧的吸附，通过分子氧辅助的途径更有利于CH₄的活化，并提出了在这种空位活性中心上形成完整的CMC催化循环的方法。

主要作者介绍

第一作者们：

贺玉莲，本科毕业于南开大学化学系，博士毕业于耶鲁大学化学与环境工程学院，导师为Lisa Pfefferle。即将前往斯坦福SUNCAT中心进行博士后研究。主要研究为过渡金属氧化物通过气固催化或光催化在能源转化（CO₂，CH₄， H₂O），环境保护等方面的应用，以及材料表面修饰改性，结构-功能关系的研究。以第一作者身份已发表多篇JACS文章。联系邮箱：y.he@yale.edu