北京科技大学范丽珍教授：纳米级MOF层修饰非对称聚合物电解质助力无枝晶锂金属电池

【引言】

固态聚合物电解质（SPEs）具有易加工性，高柔韧性，低成本，低界面电阻和重量轻等优点，可用于下一代锂金属电池（LMBs）。然而，SPEs通常表现出低离子电导率和低机械强度，这不能有效地阻止锂枝晶的生长，SPEs的力学性能通常通过原位交联或与无机陶瓷复合来提高。原位交联方法不仅增强了3D网络结构SPEs的机械性能，而且简化了制造过程并降低了界面电阻。此外，为了抑制锂枝晶的生长，许多种填充材料被引入以改善机械模量和SPEs的离子导电性。但是，填料容易在基体中聚集（当填料含量超过一定量时）导致相分离，这恶化了离子传导路径，导致离子电导率和电池能量密度显著下降。为了充分结合陶瓷电解质和SPEs的优势，将陶瓷电解质与聚合物电解质的优点结合起来研制出多层或夹层结构的电解质，不仅能有效抑制锂枝晶生长，而且能与电极形成稳定、低的界面阻抗。因此，为了满足对高性能固态电池的日益增加的需求，必须得到具有高离子传导性和适当的机械强度的电解质，以确保Li⁺的快速传递电解质的最佳结构和抑制锂枝晶的生长。

近日，北京科技大学范丽珍教授（通讯作者）设计了一种利用金属-有机骨架（MOF）层修饰的三维交联网络不对称的SPE，并通过原位聚合工艺制备了该体系，用于无枝晶LMBs。其中，MOFs由于其较大的比表面积、开放的孔结构和表面丰富的Lewis酸位点，被认为是LMBs中有效的聚合物电解质填料或电解质基质，以提高离子电导率和调控离子传输路径。在这种独特的非对称SPE结构中，高孔隙率的MOF层（≈5µm）在与Li金属负极接触时起着“安全”的作用，不仅具有较高的机械强度来抑制锂枝晶的生长，而且在充放电过程中调节均匀的Li⁺传递。同时，在正极的另一侧，SPE直接与活性物质接触，大大降低了界面电阻，促进了快速的Li⁺传输。此外，不对称三维交联网络SPE通过聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）聚合，可以增强SPE的化学及热稳定性和阻碍阴离子的传递。基于这种不对称电解质的组装的Li/Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm^-2和容量为0.1 mAh cm^-2时，能够稳定循环时间超过800 h。相关研究成果以“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal-Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、PI-ZIF8膜的制备及物理表征

（a）PI‐ZIF8膜的制备示意图；

（b）具有ZIF-8层未修饰和修饰的PI‐ZIF8膜的光学图像比较；

（c，d）ZIF-8层未修饰和修饰的PI-ZIF8的SEM图像；

（e，f）PI-ZIF8的截面SEM图像；

（g）相应的Zn，N，O，C元素EDS元素映射图像。

图二、由不对称电解质构建的无枝晶锂金属电池的结构示意图

图三、不对称电解质的化学性质

（a）聚合之前/之后，PEGDA和BMA单体的FTIR光谱；

（b）不同SPE-PI-ZIF8的离子电导率与温度的关系；

（c）室温下Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS的LSV曲线；

（d）室温下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li对称电池极化与电流随时间变化。

图四、Li/Li对称电池的电化学测试及形貌表征

（a）对称电池长循环性能图；

（b-d）在不同电解质中循环后的SEM图像；

（e-g）分别基于LE，SPE2-PI和SPE2-PI-ZIF8的Li/Li对称电池的Li沉积行为的说明

图五、全电池在25°C时的电化学表征

（a，b）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在0.5C和不同倍率下的循环性能；

（c）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在不同循环下的充放电曲线；

（d）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li电池在100次循环前后的阻抗曲线；

（e-j）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li软包电池在平面、弯曲、切割和冲压状态下点亮LED灯的照片。

【小结】

总之，作者提出了简单而巧妙的策略来构建一个机械稳健的纳米级MOF层修饰的非对称SPE。这种不对称SPE不仅可以通过MOF层调节，使Li⁺均匀的沉积来抑制锂枝晶的生长，而且可以通过原位聚合的方法降低电极与电解质之间的界面阻抗。此外，MOF层与3D交联聚合物网络的结合可以显著改善非对称SPE的力学性能和离子导电性。在室温条件下，得到的SPE2-PI-ZIF8具有较高的离子电导率（4.7×10^-4 S cm^-1）和离子迁移数（0.68）。此外，基于SPE2-PI-ZIF8的Li/Li对称电池和LMBs电池在800 h的循环时间内仍保持低且稳定的电压极化，并在100圈循环后仍具有高容量保持率（95.6%）和出色的安全性。

文献链接：“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal-Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202007198)

本文由CYM编译供稿。