东北大学Energy Storage Mater.：钠/钾离子电池磷复合负极的研究进展

【研究背景】

随着化石燃料的枯竭和温室效应的增强，全球能源危机已成为人类迫切需要解决的重点问题之一。作为对可再生能源和可持续能源利用的有力支持，发展高效的储能技术（EST）具有重要意义。钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（KIBs）作为新一代金属离子电池已吸引了相当多的关注，这归功于Na和K的丰富自然储备以及具有成本效益的优点。评估电池供电性能的关键因素包括能量存储密度，功率密度，循环稳定性和倍率能力，这些都强烈依赖于电极材料。磷（特别是RP和BP）具有理论比容量极高（∼2596 Ma h g⁻¹）、储存电压低、原料储备丰富、成本低等优点，被认为是高性能电池负极材料的后起之秀。然而，由于其巨大的体积变化和固有的低电子电导率，其循环稳定性差和电化学反应动力学缓慢，大大限制了其在储能装置中的实际应用。

【成果简介】

近日，东北大学李犁教授、王淑兰教授和牛萍副教授综述了SIBs/KIBs用磷复合负极的研究进展。作者首先介绍了负极材料的主要调制方法，并介绍了用于SIBs/KIBs的红/黑磷（RP/BP）的工作机理。然后分别从碳质，金属和有机聚合物基质分别审查了RP和BP的合成策略和材料。最后，提出了RP/BP复合材料在SIBs/KIBs开发中的挑战和机遇，希望为高级SIBs/KIBs储能系统的设计和制造提供一些启发。该文章近日以题为“Recent Progress of Phosphorus Composite Anodes for Sodium/Potassium Ion Batteries”发表在知名期刊Energy Storage Materials上。

【图文导读】

1、简介

为了改善通用的碱金属离子电池负极材料的电化学性能，主要采用了包括缺陷工程，纳米结构化，形态控制，复合等在内的调制策略。

图一、SIBs/KIBs负极材料调制策略的最新进展摘要

2、磷材料的工作原理和挑战

磷是一种非金属元素，主要有三种同素异形体，即白磷、红磷和黑磷。作者分别从RP和BP方面讨论PCA在SIBs和KIBs中的应用，以期揭示高性能负极材料的合理设计策略和制造方案。

图二、SIBs的工作原理

图三、KIBs中的工作原理

图四、磷材料面临的挑战

3、用于SIBs和KIBs的红磷复合负极

通过利用两种组分的优势，建立异质结构以形成复合材料被认为是改善负极材料电化学性能的一种有吸引力的方法。为了解决RP的低电导率和巨大的体积膨胀问题，总是添加导电基质，以提高电子通过负极的传输速率，并使电极免受严重粉碎的影响。最近，越来越多的候选物，包括金属及其化合物以及导电聚合物，越来越多地与RP进行复合，以扩展RPCA对SIBs和KIBs的可及性。

3.1、红磷/碳复合材料

图五、红磷/介孔碳

图六、红磷/碳纳米管

图七、红磷/石墨烯

3.2、红磷/金属（或金属化合物）复合材料

图八、单/二元金属负载的红色磷复合材料

图九、金属磷化物负载的红色磷复合材料

3.3、红磷/导电聚合物复合材料

图十、红磷/导电聚合物电极

4、用于SIB和KIB的黑磷复合负极

黑磷（BP）是活性最小的磷同素异形体，在高温高压条件下可从其他同素异形体转化而来，具有与石墨相似的正交结构。最近，也相继报道了一些非碳材料，包括金属/金属化合物和导电聚合物。请注意，与RP相比，目前有关BP（包括磷烯）的出版物数量仍然很少，这受到其高合成要求和对空气/水分敏感性的限制。

图十一、黑磷/碳复合材料

图十二、黑磷/金属（或金属化合物）复合材料

图十三、黑磷/Ti₃C₂复合材料

图十四、黑磷/导电聚合物复合材料

【结论展望】

作为SIBs和KIBs具有最高理论容量的材料之一，磷被视为碱金属离子电池极有希望的负极选择。然而，其低电导率和在电化学过程中的大体积膨胀强烈地阻碍了其在能量存储装置中的实际应用。在不同的调制策略中，与合理的磷复合物组合设计相结合，是通过利用组件的优势同时最大程度地减少其弊端，开发出适用于长寿命和快速SIBs/KIBs的高性能负极材料的有效方法。目前，研究了不同的材料作为与磷结合的主体组分。通过将RP和BP集成到它们的表面或粒子间空间中以适应体积变化并建立相互连接的导电网络，具有出色的导电性和可调整的表面积/孔结构的碳材料可以与磷形成稳定的P-C键。尽管已经取得了巨大的研究进展，但是，进一步开发磷复合负极仍需要解决一些问题：

1、应不断努力优化高性能SIBs和KIBs的PCA的结构和组成；

2、深入了解SIBs和KIBs中磷基复合材料的反应机理，对于设计复合结构并通过建立紧密的结构-性能关系，探索合适的阳极材料具有重要意义；

3、可加工性和成本也是规模生产需要考虑的重要因素。

文献链接：Recent Progress of Phosphorus Composite Anodes for Sodium /Potassium Ion Batteries (Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.10.003)

本文由大兵哥供稿。

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