北大潘锋AFM：类普鲁士蓝框架材料在能源存储和转化中的应用

前言

作为典型的一类金属-有机框架材料，类普鲁士蓝（Prussian Blue Analogues，PBAs）在染料、环境净化、气体吸附、药物输送、电催化、电极材料等领域被广泛应用和研究。近年来，由于低成本、环境友好、高性能等优势，PBAs材料被广泛研究并应用于二次电池，作为质子、NK₄⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Al³⁺理想的宿主材料。

文章简介

近期，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在国际著名科技期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications”的文章。文章针对PBAs在能源存储与转化领域的应用进行综述和展望，包括PBAs晶体结构、电化学性能、相应的性能优化策略、未来研究应用展望等。

图文导读

PBAs作为非常有潜力的二次电池电极材料，其产业化应用所面临的一些关键问题包括：不可逆的结构相变、晶体缺陷、副反应及反应机制尚不清晰等。研究者关于提高PBAs电极性能的一些优化策略包括：降低晶体缺陷/减少结晶水含量、元素掺杂、制备梯度材料/核壳结构、微观形貌调控、与高导电性材料复合及应用超浓电解液等。同时，关于PBAs材料作为H⁺、NH₄⁺及多价离子的宿主材料、全电池设计及实际应用的相关研究有待进一步深入（图1）。

图1 PBAs材料在能源存储和转化中的挑战、优化策略和未来展望

典型PBAs材料的分子式为AP[R(CN)₆]_1−y □_y·nH₂O，其中，A为碱金属/碱土金属离子，P和R代表过渡金属离子，□代表[R(CN)₆]空位。特别的，P离子与-C≡N-中的N配位，R离子与-C≡N-中的C配位组成三维框架结构。A离子一般处于8c位置。（图2）

图2 典型PBAs材料的晶体结构

Jiang等^[1]研究了碱金属离子（K⁺）在KMn_xFe_1-x[Fe(CN)₆]中的嵌入脱出机制，发现，对于KMn[Fe(CN)₆]，充电过程中相结构转变机制：单斜相→立方相→四方相；对于KFe_0.35Mn_0.65[Fe(CN)₆]，充电过程结构转变机制：单斜相→立方相。Fe掺杂抑制了充放电过程中不可逆的结构相变，进而提高了循环稳定性。（图3）

图3 典型碱金属离子嵌入机制。（a）KFeMnHCF典型晶体结构；首圈充放电过程中（b）KMnHCF电极和（c）KFeMnHCF-3565电极的结构演变。

Ma等^[2]探讨了典型碱土金属离子（Zn²⁺）在KCoFe(CN)₆正极中的嵌入/脱出机制。结果显示，首次充电过程K⁺会脱出，在随后放电过程中， Zn²⁺会逐步嵌入到KCoFe(CN)₆晶格中。同时，Zn²⁺嵌入/脱出过程中，KCoFe(CN)₆发生Co³⁺ /Co²⁺和Fe³⁺ /Fe²⁺的氧化还原反应，且两个氧化还原反应的放电平台基本重合到一起。充放电过程中， KCoFe(CN)₆材料的晶体结构发生单斜/立方晶系的可逆转变。（图4）

图4 典型碱土金属离子嵌入机制。（a）Zn²⁺在CoHCF框架结构中可逆嵌入/脱出；（b）恒流充放电曲线及（c）相应的XRD变化。

研究者也探讨了荷载离子在PBAs材料中的扩散路径。其中，Peng等^[3]报道了NiCoHCF正极中Na⁺的非线性扩散，得到最低扩散能垒为0.38 eV。该低扩散能垒，与PBAs的三维扩散孔道结构特征有关。Guo等^[4]认为这种非线性扩散特征在PBAs材料中存在结晶水时尤为显著。（图5）

图5 NiCoHCF晶格中典型Na⁺扩散路径。（a）NiCoHCF结构中四种可能的晶格间隙位置，包括8c（体心）、24d（面心）、32f(n)（偏离8c靠近N原子间隙）和32f(c)（偏离8c靠近C原子间隙）；（b，c）非线性和线性扩散路径及相应的扩散能垒。

Goodenough等^[5]报道了通过降低结晶水含量，可改变Na_2−δMnHCF的晶体结构，进而改变了电化学曲线特征；Dou等^[6]报道，通过提高Na_1+xFe[Fe(CN)₆]中Na⁺浓度，可有效降低晶体缺陷，并提高循环稳定性。（图6）

图6 降低结晶水含量/提高Na⁺浓度获得高结晶性。（a，b）含结晶水和去除结晶水的Na_2−δMnHCF晶体结构及（c，d）相应的电化学性能；（e，f）Na_1+xFe[Fe(CN)₆]材料的晶胞参数、晶体结构及相应的循环稳定性曲线。

Liu等^[7]报道，采用螯合剂降低生长速度可提高Na_1.7FeFe(CN)₆结晶性，进而提高循环稳定性；Wang等^[8]报道，合成过程采用乙二醇溶剂可得到无水的K2Fe[Fe(CN)6]均匀纳米立方结构，获得高结晶性及高电化学性能。（图7）

图7 降低晶体生长速率获得高结晶度。（a-d）螯合剂添加提高Na_1.7FeFe(CN)₆电化学性能；（e-h）使用乙二醇溶剂合成K₂Fe[Fe(CN)₆]及相应的电化学性能。

Hu等^[9]报道，Fe掺杂的富Mn的K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正极，相比无Fe掺杂正极，导电性增加，K+扩散势垒降低，且电化学循环更稳定。（图8）

图8 Fe掺杂的富Mn材料（K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O）的电化学性能 

Peng等^[3]报道，通过调控Ni_xCo_1-x[Fe(CN)₆]中Ni/Co比例，可实现不同的电极反应。高电化学性能的原因在于：1）引入Ni降低充放电过程晶胞参数变化；2）掺杂降低了缺陷含量。（图9）

图9 Ni/Co比调控电化学性能。（a，b）Na_0.79Ni[Fe(CN)₆]_0.74 (LQ-NiFe)、Na_0.86Co[Fe(CN)₆]_0.73 (LQ-CoFe)、Na_0.71Ni_0.25Co_0.75[Fe(CN)₆]_0.75 (LQ-NiCoFe)和Na_1.68 Ni_0.14Co_0.86[Fe(CN)₆]_0.84 (HQ-NiCoFe)正极材料的CV曲线和倍率性能；（c）HQ-NiCoFe正极原位XRD结果。

Li等^[10]报道，Fe在Na_1.60Mn_0.833Fe_0.167[Fe(CN)₆]中掺杂，可降低Mn溶出和充放电过程中的结构应力 ，提高晶体热力学稳定性，因此表现出高的循环稳定性。（图10）

图10 Fe掺杂对循环稳定性影响机制。（a，b）NiMnHCF和NiMnFeHCF的晶体结构，（c，d）及相应的结构演变和（e，f）循环过程热力学能量状态的变化。

Hu等^[11]构筑了梯度NiMnHCF材料（从内到外Ni浓度逐渐增加），有效抑制循环过程晶体内部的结构应力累积，进而提高循环稳定性。（图11）

图11 构筑梯度材料获得高循环稳定性。（a）g-NiMnHCF的合成过程，（b-d）普通NiMnHCF和（e-f）梯度g-NiMnHCF循环过程应力分布对比。

Yin等^[12]研究了核壳结构的CoNiHCF@NiHCF的电化学性能。TEM验证了CoNi-HCF表面约15 nm左右的NiHCF包覆层，该包覆层有效降低充放电循环过程中的晶格紊乱，并抑制副反应，因此获得优异的循环稳定性。（图12）

图12 CoNi-HCF@Ni-HCF核壳结构的电化学性能。（a，b）合成过程及微观形貌；（c-e）电化学曲线及循环性能对比。

Ren等^[13]通过刻蚀方法获得纳米花状结构的NiHCF-etch，该特殊结构极大增加电极/电解液有效接触面积，促进离子传输动力学。（图13）

图13 刻蚀处理获得高比表面NiHCF-etch。（a）合成及刻蚀过程示意图，（b-d）NiHCF-etch与NiHCF-cube两种材料CV曲线、充放电离子扩散过程及扩散系数对比。

Wei等^[14]以ZIF-67为模板，获得了中空结构的CoHCF，极大增加电极/电解液有效接触面积，促进离子传输动力学，倍率和循环稳定性均有所提高。（图14）

图14 ZIF-67衍生的CoHCF中空结构合成及电化学性能。

Yang等^[15]通过热处理得到RGO和FeHCF的复合材料，并获得约7–10 μm的二次颗粒。该复合材料具有高的电子电导、低的结晶水含量及较少的副反应，因此表现出高倍率和高循环稳定性。（图15）

图15 热处理得到rGO与FeHCF的复合材料RGOPC用于钠离子电池。（a）热处理过程，（b-e）所得PB和RGOPC微观形貌和电化学性能对比。

Tang等^[16]在FeHCF表面包覆导电高分子PPy，电子导电性增加，电化学反应极化降低，同时副反应程度降低，进而提高倍率和循环稳定性。（图16）

图16 导电高分子PPy包覆的FeHCF。（a-c）FeHCF微观形貌、CV曲线及循环后微观形貌；（d-f）FeHCF@PPy微观形貌、CV曲线及循环后微观形貌

Lu等^[17]在ZnHCF表面包覆MnO₂，用作水系锌离子电池的正极，其电化学行为兼具MnO₂的电容特征，和ZnHCF中Zn²⁺的嵌入/脱出行为特征。MnO₂包覆层起到Zn²⁺的扩散缓冲层的作用，进而提高倍率和循环性能。（图17）

图17 ZnHCF@MnO₂作为水系锌离子电池正极。（a，b）ZnHCF@MnO₂合成方法及微观形貌，（c-e）ZnHCF、MnO₂和ZnHCF@MnO₂电化学性能对比。

Zhang等^[18]报道了CNT链接的CoHCF作为Na⁺/Zn²⁺混合离子电池正极材料。CNT起到同时提高CoHCF本征电导和降低CoHCF颗粒间阻抗的作用，因此获得高倍率和高循环稳定性。（图18）

图18 CNT链接的CoHCF材料用于Na⁺/Zn²⁺混合离子电池。（a）CoHCF晶体结构，（b-c）CoHCF和CoHCF/CNT微观形貌对比，（d-e）不同材料之间倍率和循环性能对比。

超浓电解液提高水系电解液电化学窗口，降低电池副反应。Yang等 ^[19]发现超浓电解液（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）中FeHCF中Fe^3+/2+-C≡N的氧化/还原在高电位扫描条件下会逐步被激发，该储能机制使FeHCF获得高的放电电压、高循环稳定性及高的倍率。（图19）

图19 超浓电解液中（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）高电位扫描诱导Fe^3+/2+-C≡N氧化还原。（a）FeHCF晶体结构，（b-d）高电位扫描条件下的电化学行为，及两个电压平台（1.5 V和0.9 V）对容量贡献，（e）循环稳定性曲线。

Nakamoto等 ^[20]报导了超浓电解液（ 17M aqueous NaClO₄ ）中Na₂MnFe(CN)₆ 正极(Fe²⁺/Fe³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺) 和KMnCr(CN)₆ 负极 (Cr²⁺/Cr³⁺)组成的全电池。由于PBA材料框架结构和超浓电解液的应用，该电池表现出高电压和高循环稳定性。（图20）

图20 超浓电解液（17 M NaClO₄）中Na₂Mn[Fe(CN)₆]和KMn[Cr(CN)₆]的CV曲线及恒流充放电曲线

Wu等 ^[21]报道了超浓电解液（ 30 M ZnCl₂ ）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 正极的电化学行为。采用超浓电解液，全电池放电电压从0.6 V提高道0.95 V，能量密度提高。（图21）

图21 超浓电解液（30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 正极的电化学行为。

综上，超浓电解液与PBAs应用结合的优势：拓宽电解液电化学窗口，提高PBAs材料放电电压，并激活Fe^3+/2+-C≡N的氧化/还原。

Wu等 ^[22]揭示了Cu[Fe(CN)₆]_0.63∙□_0.37∙3.4H₂O 中质子迁移的Grotthus机制，该储能机制使得PBA材料表现出极高的倍率性能。（图22）。此外，本综述也针对PBAs材料在其他载荷离子（NH₄⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）储运方面的研究进展做了综述。

图22 Cu-TBA材料中H⁺的超速迁移。（a）Cu-TBA晶体结构，（b，c）晶体结构内H⁺传导网络，（d-f）倍率和循环稳定性。

展望

PBAs材料的本征电化学性能受晶体缺陷的影响极大。我们认为，通过调控合成过程获得高的结晶性，是未来PBAs材料研究的重点。此外，如何提高PBAs材料的电子电导也是重要的研究问题；

未来的储能器件需要较高工作电压、较高容量、较好的循环稳定性和倍率。为了达到该目标，需要进一步开发PBAs性能优化方法。我们认为，高通量调控元素成分是未来开发高性能PBAs材料的最佳方法；

水系电解液中，PBAs材料放电过程中H⁺的嵌入不可避免，相关储能机制亟待进一步研究；

在多价离子电池研究中，结晶水的存在有助于降低荷载离子在PBAs材料晶格中的迁移能垒（倍率），但对容量和循环稳定性不利。如何实现倍率和容量/循环之间的平衡，是关键的科学问题。

团队介绍

博士生易浩聪和博士后秦润之是文章的共同第一作者，赵庆贺副研究员和潘锋教授是文章的共同通讯作者。

赵庆贺博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文十余篇；

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。

文章链接

Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006970

参考文献

[1] Liwei Jiang, X. S., Yaxiang Lu, Chenglong Zhao, Junmei Zhao, Xiqian Yu, Yong-Sheng Hu, Building aqueous K-ion batteries for energy storage. Nature energy 2019, 4, 495–503.

[2] Longtao Ma, S. C., Changbai Long, Xinliang Li, Yuwei Zhao, Zhuoxin Liu, Zhaodong Huang, Binbin Dong, Juan Antonio Zapien, and Chunyi Zhi, Achieving High-Voltage and High-Capacity Aqueous Rechargeable Zinc Ion Battery by Incorporating Two-Species Redox Reaction. Adv. Energy Mater. 2019, 1902446.

[3] Jian Peng, J. W., Haocong Yi, WenJing Hu, Yonghui Yu, Jinwen Yin, Yi Shen, Yi Liu, Jiahuan Luo, Yue Xu, Peng Wei, Yuyu Li, Yu Jin, Yu Ding, Ling Miao, Jianjun Jiang, Jiantao Han, Yunhui Huang, A Dual-Insertion Type Sodium-Ion Full Cell Based on High-Quality Ternary-Metal Prussian Blue Analogs. Adv. Energy Mater. 2018, 1702856.

[4] Bingxing Xie, L. W., Jie Shu, Xiaoming Zhou, Zhenjiang Yu, Hua Huo, Yulin Ma, Xinqun Cheng, Geping Yin, and Pengjian Zuo, Understanding the Structural Evolution and Lattice Water Movement for Rhombohedral Nickel Hexacyanoferrate upon Sodium Migration. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 46705−46713.

[5] Jie Song, L. W., Yuhao Lu, Jue Liu, Bingkun Guo, Penghao Xiao, Jong-Jan Lee, Xiao-Qing Yang, Graeme Henkelman, John B. Goodenough, Removal of Interstitial H2O in Hexacyanometallates for a Superior Cathode of a Sodium-Ion Battery. J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 2658−2664.

[6] Alfaruqi, M. H. M., Vinod；Gim, Jihyeon；Kim, Sungjin；Song, Jinju；Baboo, Joseph P.；Sun, H. Choi；Kim, Jaekook, Electrochemically Induced Structural Transformation in a γ-MnO2 Cathode of a High Capacity Zinc-Ion Battery System. Chemistry of Materials 2015,27 (10), 3609−3620.

[7] Yang Liu, Y. Q., Wuxing Zhang, Zhen Li, Xiao Ji, Ling Miao, Lixia Yuan, Xianluo Hu, Yunhui Huang, Sodium storage in Na-rich NaxFeFe (CN)6 nanocubes. Nano Energy 2015,12, 386–393.

[8] Dawei Su, A. M., Shi-Zhang Qiao, Guoxiu Wang, High-Capacity Aqueous Potassium-Ion Batteries for Large-Scale Energy Storage. Adv. Mater. 2017,29, 1604007.

[9] Jinpeng Wu, J. S., Kehua Dai, Zengqing Zhuo, L. Andrew Wray, Gao Liu, Zhi-xun Shen, Rong Zeng, Yuhao Lu, Wanli Yang, Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometalate Electrodes for Sodium-Ion Batteries.J.  Am. Chem. Soc. 2017,139, 18358−18364.

[10] Weijie Li, C. H., Wanlin Wang, Qingbing Xia, Shulei Chou, Qinfen Gu, Bernt Johannessen, HuaKun Liu, and Shixue Dou, Stress Distortion Restraint to Boost the Sodium Ion Storage Performance of a Novel Binary Hexacyanoferrate. Adv. Energy Mater. 2019, 1903006.

[11] Pu Hu, W. P., Bo Wang, Dongdong Xiao, Utkarsh Ahuja, Julien Réthoré, Katerina E. Aifantis, Concentration-Gradient Prussian Blue Cathodes for Na-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2020,5, 100−108.

[12] Jinwen Yin, Y. S., Chang Li, ChenyangFan, Shixiong Sun, Yi Liu, Jian Peng, Li Qing, and JiantaoHan, In Situ Self-Assembly of Core–Shell Multimetal Prussian Blue Analogues for High-Performance Sodium-Ion Batteries. ChemSusChem 2019,12, 4786 –4790.

[13] Wenhao Ren, M. Q., Zixuan Zhu, Mengyu Yan, Qi Li, Lei Zhang, Dongna Liu, Liqiang Mai, Activation of Sodium Storage Sites in Prussian Blue Analogues via Surface Etching. Nano Lett. 2017,17,4713−4718.

[14] Lingbo Ren, J.-G. W., Huanyan Liu, Minhua Shao, Bingqing Wei, Metal-organic-framework-derived hollow polyhedrons of prussian blue analogues for high power grid-scale energy storage. Electrochimica Acta 2019,321, 134671.

[15] Dezhi Yang, J. X., Xiao-Zhen Liao, Hong Wang, Yu-Shi He, Zi-Feng Ma, Prussian blue without coordinated water as a superior cathode for sodium-ion batteries. Chem. Commun. 2015,51, 8181.

[16] Yang Tang, W. Z., Lihong Xue, Xuli Ding, Ting Wang, Xiaoxiao Liu, Jing Liu, Xiaocheng Li, Yunhui Huang, Polypyrrole-promoted superior cyclability and rate capability of NaxFe[Fe(CN)6] cathodes for sodiumion batteries. J. Mater. Chem. A 2016,4, 6036.

[17] Ke Lu, B. S., Yuxin Zhang, Houyi Ma, Jintao Zhang, Encapsulation of zinc hexacyanoferrate nanocubes with manganese oxide nanosheets for highperformance rechargeable zinc ion batteries.J. Mater. Chem. A 2017,5, 23628.

[18] Dapeng Zhang, Z. Y., Junshu Zhang, Hongzhi Mao, Jian Yang, Yitai Qian, Truncated cobalt hexacyanoferrate nanocubes threaded by carbon nanotubes as a high-capacity and high-rate cathode material for dual-ion rechargable aqueous batteries. Journal of Power Sources 2018,399, 1-7.

[19] Qi Yang, F. M., Zhuoxin Liu, Longtao Ma, Xinliang Li, Daliang Fang, Shimou Chen, Suojiang Zhang, and Chunyi Zhi, Activating C-Coordinated Iron of Iron Hexacyanoferrate for Zn Hybrid-Ion Batteries with 10 000-Cycle Lifespan and Superior Rate Capability. Adv. Mater. 2019,31, 1901521.

[20] Kosuke Nakamoto, R. S., Yuki Sawada, Masato Ito, and Shigeto Okada, Over 2 V Aqueous Sodium-Ion Battery with Prussian Blue-Type Electrodes. Small Methods 2019,3 (1800220).

[21] Xianyong Wu, † Yunkai Xu,§,† Chong Zhang,† Daniel P. Leonard,† Aaron Markir,† Jun Lu,*,‡ and Xiulei Ji, Reverse Dual-Ion Battery via a ZnCl2 Water-in-Salt Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 6338−6344.

[22] Xianyong Wu, J. J. H., Woochul Shin, Lu Ma, Tongchao Liu, Xuanxuan Bi, Yifei Yuan, Yitong Qi, T. Wesley Surta, Wenxi Huang, Joerg Neuefeind, Tianpin Wu, P. Alex Greaney, Jun Lu, Xiulei Ji Diffusion-free Grotthuss topochemistry for high-rate and long-life proton batteries. Nature Energy 2019,4, 123–130.

本文由作者团队供稿。