哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授课题组Adv. Funct. Mater.:水性金属离子和金属空气电池电极材料的本征结构修饰

【引言】

传统的非水系锂离子电池由于其宽的工作电压范围，高的能量密度和良好的循环稳定性而受到科学研究和工业应用的广泛关注。然而，锂离子电池的巨大优点并没有掩盖其固有的不足，包括由于易燃有机电解质引起的安全隐患和化学毒性，以及由于锂资源稀缺引起的高成本，从而在商业化方面带来了巨大挑战。相比较而言，水系电池由于使用水作为电解质溶剂能有效解决电池由于热失控而导致的燃烧和爆炸等安全隐患。此外，得益于低成本、组装工艺简便、安全可靠和环境友好等优势，水系电池在消费电子设备、智能传感、柔性电池和大规模储能等领域均表现出较大的应用潜力。不幸的是，由于水系电解质本身较高的反应活性，电极材料往往遭受活性物质溶解、结构不稳定、副反应（析氢和析氧）和较差的电催化活性等挑战，极大地影响水系电池的能量密度和循环稳定性。因而， 对电极材料策略的研究是提升水系电池整体性能和实现产业化应用的重中之重。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授等人概括了有关水性金属离子和金属空气电池中电极材料的本征结构改性的最新报道，重点介绍各种调控策略，涉及空位设计，层间预嵌入，元素掺杂，以及不同策略对电极材料的电子和物相结构的作用机制进行深入分析。 最后，作者总结了综述的简要结论，并对水系电池的发展中所面临的挑战而提出一些建设性的观点，以激发对用于水系电池中储能的复杂而合理结构的电极材料设计和制造进行更多的创新研究。该成果以题为“Intrinsic Structure Modification of Electrode Materials  for Aqueous Metal-Ion and Metal-Air Batteries”发表在Adv. Funct. Mater.上。哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生凌苇是本文第一作者。

【图文导读】

图1.水性金属离子电池和金属空气电池中本征结构修饰的示意图

图2.水系金属离子电池的阳离子空位设计

a）Co-Mn-O材料的中子全散射和对分布功能（PDF）分析

b）由四方尖晶石Co_1.21Mn_1.75O_3.72和层状水钠锰矿K_0.05MnO₂·H₂O组成的双相Co-Mn-O的晶格结构

c）通过CV扫描获得的Co-Mn-O材料的原位XRD图谱

d）在1 m Na₂SO₄电解质中以1mV/s的扫描速率，将双相Co-Mn-O材料的CV扫描从-0.5到1.1V进行两个循环

e）在2至20 A/g的电流密度下电极容量与循环次数的关系

f）已开发的3D ZMO尖晶石骨架中Zn²⁺插入/提取的示意图

g）在没有和有锰空位的ZMO尖晶石中代表的Zn²⁺扩散通道

h）GITT曲线和ZMO/C和ZMO+C电极的Zn²⁺扩散系数

图3. 水系金属空气电池的阳离子空位设计

a）形态和结构演变过程的示意图

b-c）Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂和De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂的HAADF-STEM图像，并且晶体中的Li空位标记为黄色圆圈

d-e）原始Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂和De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂的OER和ORR自由能图

f）脱锂前后Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂和 De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂的长期性能比较

g）作为空气阴极的双功能De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂催化剂在5 mA/cm²下的充放电循环性能

h）双功能De-Li(Ni_0.2Co_0.6Mn_0.2)O₂催化剂在200 mA/cm²下与IrO₂/C和Pt/C相比的充放电极化曲线

图4.水系金属离子电池的阳离子空位设计

a-d）p-VO的电荷分布和结构图，Od-VO的电荷分布和结构图

e-f）GITT曲线和p-VO和Od-VO电极的Zn²⁺扩散系数比较

g）充放电循环后，Od-VO和p-VO电极在扫描速度为0.2mV/s时的CV曲线

h）Od-VO在电流密度为0.2至5 A/g时的充电/放电曲线

i）在各种电流密度下Od-VO和p-VO的速率能力和相应的库仑效率（CE）

j）Od-VO和p-VO在200mA/g和相应的CE下可循环200次

图5. 水系金属空气电池的氧空位设计

a-b）O₂和HO₂在不同表面上的吸附构型

c）铝空气电池的示意性配置

d）原始MnO₂和A-MnO₂的开路电压曲线比较

e）放电极化曲线和相应的功率密度

f）基于原始MnO₂和A-MnO₂催化剂的Al-空气电池在100mA/cm²的电流密度下的长期耐用性

g）由铝制空气电池供电的两个系列的65个“ SJTU”形状的LED

图6.金属离子预嵌入（单价水系金属离子电池）

a）ac-K_xV₂O₅的示意图，在V₂O₅双层之间具有较大的层间间隔以K_0.25V₂O₅·nH₂O分子为支柱

b）层间间距小的正交V₂O₅

c）分层K_xV₂O₅的XRD图

d）具有双相纳米结构的分层K_xV₂O₅（x = 0.25）的HRTEM图像

e-f）分层K_xV₂O₅的结晶区和非晶区的FFT模式

g）基于3D双连续纳米多孔Au电流集电极的水性K ⁺离子微电池的结构图

h-j）V-Mn AR-PIMB水溶液和其他可充电碱金属离子水溶液的堆容量，自放电性能以及堆能量和功率密度比较

图7. 金属离子预嵌入（多价水系金属离子电池）

a）NVO纳米线的高分辨率TEM图像和插图中的SAED图案

b）由Na，V和O元素组成的NVO纳米线的SEM-EDX映射图像

c）NVO纳米线的XRD图案和晶体结构

d-e）不同充电/放电状态下NVO电极的异位XRD图谱以及在0.2 A/g时的相应恒电流充放电曲线

f）NVO在1.0 A/g下可进行1000次循环的长循环性能

g）所获得的Ni_0.25V₂O₅·H₂O的HRTEM

h）由通道I和II组成的Ni_0.25V₂O₅·H₂O的B3LYP-D3计算结构

i）Ni_0.25V₂O₅·H₂O阴极在电流密度为0.2至5 A/g时的恒电流充放电曲线

图8水分子预嵌入（单价水系金属离子电池）

a）具有部分和完全水合无序条件的KVO的中子PDF

b）通过拟合PDF分析对（i）部分水合KVO和（ii）全水合KVO的精制结构

c）（i）无序KVO纳米片和（ii）有序KVO材料在三个CV循环中以1 mV/s的扫描速率的原位XRD光谱等高线图

d）5000次充/放电循环的KVO库仑效率

图9. 水分子预嵌入（多价水系金属离子电池）

a）原始VOG，分别充电至1.3V和放电至0.2V后的VOG的晶体结构图

b）VOG，VOG-350和VOG-350空气的粉末XRD图

c）制备的VOG在60mA/g时的充放电曲线

d）VOG和VOG-350在0.3至30 A / g的各种电流密度下的速率能力

e）VOG和VOG-350在6 A / g下的循环性能

f）cw-MnO₂的XRD图谱和（插图）晶体结构

g-h）各种放电和充电状态下cw-MnO₂的XANES光谱

图10.具有扩展插层结构的聚苯胺（PANI）插层MnO₂纳米层

a）具有扩展插层结构的聚苯胺（PANI）插层MnO₂纳米层的示意图

b）PANI插入的MnO₂纳米层的高分辨率TEM图像

c-d）PANI插入的MnO₂纳米层的异位X射线粉末衍射（XRD）图和从a中选择的异位XRD图（对应于在c中以3、10、13和19表示的XRD图）

e）显示H⁺和Zn²⁺顺序插入的示意图

f）在200至3000mA/g的各种电流密度下插入PANI的MnO₂的速率性能

g）在200mA/g的电流密度下插入PANI的MnO₂的循环性能

图11.PEDOT插层NVO层材料

a）PEDOT插层NVO层材料的制备过程示意图

b-c）NVO样品和PEDOT-NVO样品的HRTEM图像

d-f）在第二个循环的放电和充电状态下PEDOT-NVO阴极的异位XRD图案，以及选定区域中包含的图案的相应放大

g）NVO和PEDOT-NVO的速率为0.2 A/g时的充放电曲线

h）在0.05至10 A/g的不同电流密度下相应电极的速率能力

i）NVO和PEDOT-NVO以0.2 A/g的循环性能比较

j）在插入Zn²⁺之前和之后引入PEDOT的NVO优化结构图

图12.金属元素掺杂（水系金属离子电池）

a）电化学过程中CoFe(CN)₆骨架中可逆Zn²⁺嵌入/去嵌入的示意图

b）CoFe(CN)₆的Rietveld精炼结果

c-d）在0.3至0.6 A/g的不同电流密度下的速率性能和相应的恒电流充/放电曲线

e）恒电流充放电曲线为0.3 A/g

f）收集从不同颜色球体指示的相关电位的Ex-XRD图案进行结构分析，并在选定电位下收集ex-XRD图案

图13. 金属元素掺杂（水系金属空气电池）

a）在OER和ORR的碳布上生长的Fe-Co₄N@N-C纳米片的示意图

b-c）包含Co，C，Fe和N元素的Fe-Co₄N@N-C电催化剂的高分辨率TEM图像和TEM-EDS映射

d）Fe-Co₄N@N-C和Pt/C+RuO₂在5mA/cm¹处的比放电容量曲线

e）Fe-Co₄N@N-C和Pt/C+RuO₂的放电极化曲线及相应的功率密度

f）由Fe-Co₄N@N-C和Pt/C+RuO₂电催化剂组装而成的液态Zn-空气可充电电池在5mA/cm²的充放电循环曲线

g）在不同的弯曲条件（0^oC，30^oC和60^oC）下，挠性固态Zn-空气电池在4 mA/cm²的长循环曲线

图14.非金属元素掺杂（水系金属离子电池）

a-b）原始氧氮化钒和初始电荷产物的高角度环形暗场（HAADF）原子分辨率图像，表明形成了大量的空位/缺陷

c）具有大量氧原子以及氧原子和氮化物原子的随机分散的初始充电产物的原子分辨率元素映射图像

d）前两个充放电过程中岩盐VN_xO_y在0.1C时的充放电曲线

e）操作XRD峰强度与循环时间的二维轮廓图

f）不同充放电状态下氧氮化钒的电子顺磁共振（EPR）谱

g）Zn²⁺在化学计量比VN_0.9O_0.15和无序岩盐VN_xO_y（x≈0.2，y≈2.1）中的扩散系数以及放电深度

h）在1 C至600 C的各种速率下VN_xO_y的速率能力（x≈0.2，y≈2.1）

图15.N图13. 非金属元素掺杂（水系金属空气电池）

a）由C，N和O元素组成的NDGs-800的元素映射图

b）NDGs-800的高分辨率N 1s光谱分别与吡啶-N，吡咯-N，石墨-N和吡啶N + -O-相关

c）比较NDG_s-x和Pt/C催化剂的动电流密度（Jk）和E1/2

d）在1 m KOH电解质中以2 mV/s的扫描速率扫描OEs的DGs-800，NDGs-800，RuO₂/C和Pt/C催化剂的LSV曲线

e）用于OER催化的DGs-800，NDGs-800，RuO₂/C和Pt/C催化剂的相应Tafel图

fg）石墨烯底物中的7种类型的吡啶-N含位点（1N，2N，3N-1、3N-2、4N，5N和6N）以及沿着ORR和OER途径的* OH的对应超电势与吸附能 不考虑pH的影响

h）在4N（四价吡啶N）位点的ORR和OER的吉布斯自由能图

i）在10mA/cm²的恒定充放电电流密度下，可充电Zn-空气电池的充放电循环性能

【小结】

相比于非水系电池，尽管水系电池拥有高安全性和开放性运行等优势，然而较低的工作电压和电池效率使得水系电池表现较低的能量密度和循环稳定性，成为制约着水系电池从科学研究向产业应用跨越的枷锁。对此，研究工作者们在开发高稳定性的水系电解质方面已取得一些成果，包括“水盐体系”、有机溶剂添加剂、共晶电解质、电解液PH值调节（酸碱耦合）等等，但是同样存在相关问题仍需去解决（例如成本，离子电导率，安全性和环境友好等）。此外，在现有水系电解质体系之上对电极材料的研究同样显得尤为重要（工作电压，倍率性能和循环稳定性等）。因而，本文以构效关系、尤其是各类机理的实验证据为核心，对不同体系水系电池电极材料的本征内部结构的改性进行了固有的结构修饰等进行了系统的总结和讨论，涉及在空位调节，层间预嵌入和元素掺杂方面。

文献链接：Intrinsic Structure Modification of Electrode Materials  for Aqueous Metal-Ion and Metal-Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202006855

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。  

通讯作者简介

黄燕，哈尔滨工业大学（深圳）教授，博士生导师。2013年获得罗切斯特大学（University of Rochester）博士学位，历任美国通用汽车公司访问科学者，香港城市大学博士后、研究员。长期从事先进电化学能源材料的设计开发及其在柔性和可穿戴领域应用。致力于高性能水系电池材料、燃料电池催化剂材料研究以及柔性可穿戴安全储能器件设计开发。迄今为止已在Nature Commun.； Chem. Soc. Rev.；Adv. Mater.； Adv. Sci.；Angew. Chem. Int. Ed.； Adv. Energy Mater.； Adv. Funct. Mater.; ACS Nano等国际权威期刊发表论文80余篇，被引次数超过6000次，15篇论文被入选为ESI高被引论文，H指数42，担任60余期刊审稿人。申请专利10余项，已授权2项。